ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможности применения иротолитометрических титрований из "Теоретические основы аналитической химии 1980" Протолитометрические титроваиия заканчивают при определенных значениях pH титруемого раствора. Если при выполнении параллельных определений известно арифметическое среднее значений pH в точках конца титрования рНк.т, можно вычислить систематическую (индикаторную) погрешность. Для этого рНк.т сопоставляют со значением pH в точке стехиометричности и таким образом выясняют, недотитрован или перетитрован раствор при рНк.т- Потом, пользуясь соответствующими взаимосвязями, вычисляют концентрацию или мольную долю недотитрованного определяемого вещества или добавленного в избыток реагента. [c.188] Когда сильный протолит титруют раствором сильного протолита, в точке стехиометричиости pH 7. Погрешности определений вычисляют по концентрациям ионов гидроксония или гидроксила, соответствующим значению рН .т. [c.188] Пример 2. При титровании водного раствора соляной кислоты (со = =0,1 моль/л) водным раствором гидроксида натрия (Со=0,1 моль/л) имеют а) рНк.т 5 и б) рН .х П. Вычислить индикаторные погрешности. [c.189] Если растворами сильных протолитов титруют слабые протолиты, до точки стехиометричности в титруемом растворе имеется недотитрованный слабый протолит. Относительную погрешность в. таких случаях удобно вычислять как мольную долю этого протолита при рНк.т [см. формулы (4.41 и 4.42)]. После точки стехиометричности в растворе имеются избыточные ионы гидроксония или гидроксила и расчет ведут по концентрациям этих ионов. [c.189] Случайные отклонения pH точки конца титрования оценивают с помощью стандартного отклонения 5рн- Если pH точки конца титрования находят с помощью индикаторов, стандартное отклонение, как установлено экспериментально, может достигнуть 0,4 единицы pH. Оно уменьшается при пользовании контрольными растворами, т. е. растворами, pH которых равен значению pH в точке стехиометричности и концентрация индикатора в которых точно такая же, как в титруемом растворе вблизи точки стехиометричности. В ходе титрования цвет титруемого раствора сравнивают с цветом контрольного раствора. Добавление титранта прекращают после достижения одинаковой окраски обоих растворов. В результате стандартное отклонение удается снизить до 0,2 единицы pH. [c.190] Значение относительного отклонения v fvsteh не должно превышать 0,001 (0,1%). Подставляя это предельное значение в уравнения (13.68) и (13.69), при 5рн = 0,4 в случае алкалиметрического титрования получают рЛ л =6,2, а для ацидиметрического титроваггия —р/Сл =7,8. Следовательно, определения компонентов протолитических пар, р/Сд которых близки 7, затруднены не только наличием небольших скачков. Они связаны также с большими случайными отклонениями. В алкалиметрических титрованиях случайные отклонения могут превысить обычно допустимую величину (0,1%) при р/Сл 6,2 в ацидиметрических титрованиях — при рК1 7,8. [c.191] В первом случае следует выбрать растворитель, в котором протолиг оказывается более сильным. Если определяют кислоту, надо применить неводный растворитель, у которого основные свойства более сильно выражены, чем у воды. Если же определяют основание, певодный растворитель должен обладать более выраженными кислыми свойствами. [c.191] Во втором случае необходимо подобрать такой неводный растворитель, в котором сила одного протолита значительно отличается от силы другого протолита и возможно раздельное титрование каждого из них. Тогда при переходе к неводному растворителю протолиты по своей силе дифференцируются, поэтому такой растворитель называют дифференцирующим. В противоположность этому неводный растворитель, при переходе к которому протолиты по своей силе оказываются ближе друг к другу, называют ниве-лирующим. Следует отметить, что сильные кислоты растворителем нивелируются до силы ионов лиония, а сильные основания—до силы ионов лиата. [c.191] Пример 4. В водных растворах сила таких кислот, как НСЮ , НгЗО (первая ступень иротолиза), H I, HNO3, нивелирована до силы ионов гидроксония при растворении в воде эти кислоты практически полностью превращаются в ионы гидроксония. [c.192] При титровании этанольный раствором гидроксида калия (со = 0,1 моль/л) первый скачок можно найти, не превышая погрешности 1% (Др/ А = 4,6). Второй скачок можно найти, даже не превышая погрешности 0,1%, так как Р jHsOH = Р снасоон + 0 = 19— 10,3— 1 = 7,7 6 [см. уравнение (13.63)]. [c.192] Вернуться к основной статье