ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретический анализ теплоемкости из "Теплофизические методы исследования полимеров" В промежуточном интервале температур изменение теплоемкости описывается уравнением (11.4). Закон кубов Дебая, естественно, может быть справедливым лишь для области температур, где возбуждены колебания, длины волн которых значительно больше расстояний между соседними структурными элементами твердого тела, т. е. при очень низких температурах. [c.47] Для многих твердых тел теория Дебая хорошо описывает изменение теплоемкости с температурой, однако известно много примеров отклонения от этой теории [2, 4]. Среди них особую группу составляют анизотропные твердые тела, имеющие слоистую или цепную структуру. Для этих структур характерно резкое различие сил взаимодействия внутри цепей и слоев и между ними. Полимеры являются типичными представителями такого рода твердых тел. [c.47] Таким образом, теплоемкость при низких температурах твердых тел, составленных из невзаимодействующих слоев, изменяется по Р-закону, а твердых тел, состоящих из невзаимодействующих цепей, — по Г -закону. [c.48] Для перехода к взаимодействующим цепям и слоям был использован формальный прием суммирования де-баевского распределения частот для трехмерного континуума с распределениями для двух- и одномерного континуума. Характер функций распределения частот для всех рассмотренных выше случаев представлен на рис. 11.1. [c.48] Анализ температурной зависимости теплоемкости, проведенный на основе этого уравнения, позволяет выделить несколько характерных областей. [c.48] Согласно Тарасову, кубическая зависимость теплоемкости от температуры должна наблюдаться до Г 0,1 0з. [c.49] Таким образом, согласно модели Тарасова, теплоемкость твердого тела, образованного цепными макромолекулами, при очень низких температурах изменяется в соответствии с дебаевской Р-зависимостью в области низких температур суш,ествует область линейного изменения теплоемкости с температурой, и, наконец, теплоемкость достигает постоянного классического значения. [c.49] Этот результат существенно отличается от уравнения (II.Юв), полученного Тарасовым для случая невзаимодействующих цепей при очень низких температурах без учета волн изгиба. [c.50] Таким образом, как расчеты Тарасова, так и Лифшица для взаимодействующих цепей предсказывают кубическую зависимость теплоемкости от температуры в области очень низких температур и постоянное классическое значение при высоких температурах, так же как и теория Дебая. Расхождение между теориями имеет место в области температур, где межцепным взаимодействием можно пренебречь. Учет лишь колебаний с обычным законом дисперсии приводит к линейной зависимости теплоемкости от температуры, а дополнительный учет волн изгиба существенным образом изменяет температурную зависимость теплоемкости — она становится пропорциональной квадратному корню из температуры. Следует подчеркнуть, что волны изгиба являются более мягкими по сравнению с обычными колебаниями сжатия и растяжения и при низких температурах вносят основной вклад в теплоемкость цепных структур. Необходимо также отметить, что в теории Тарасова учет взаимодействия проведен путем довольно формального комбинирования трехмерного континуума с одномерным, в то время как в теории Лифшица это сделано строго. [c.51] Заканчивая рассмотрение теорий теплоемкости цепных структур, основанных на континуальном подходе, следует особо подчеркнуть, что в них рассматривается лишь скелетная теплоемкость макромолекул, а любые боковые радикалы автоматически предполагаются жестко связанными со скелетом и не обладающими независимыми от него движениями. [c.51] Недавно Баур [15] еще раз детально проанализировал основные предпосылки теории теплоемкости цепных структур Тарасова и пришел к выводу, что значительный вклад в теплоемкость цепей вносит их гибкость, не учитываемая в теории Тарасова и что в приближении сплошной среды полимерная цепь в большей степени представляет собой тонкий стержень, чем одномерную струну . Как видим, эти выводы целиком совпадают с заключением Лифшица. [c.51] Анализ валентной и деформационных частотных ветвей колебательных спектров позволил выделить три температурные области характерного изменения теплоемкости область кубической зависимости теплоемкости при очень низких температурах, переходную область, в которой теплоемкость меняется в соответствии с соотношением = а]Р + аг / , и область, в которой с = агТ + Первый член в последнем выражении является вкладом валентной колебательной ветви, а второй — двух деформационных. Это выражение совпадает с уравнением Лифшица. В результате анализа был сделан вывод, что для твердых тел, образованных цепными молекулами, закон кубов Дебая должен соблюдаться в более узком температурном интервале по сравнению с другими твердыми телами. [c.52] Часто полное размораживание колебаний боковых групп происходит при очень низких температурах, так что даже при низких температурах вклад в теплоемкость колебательных движений боковых групп является классическим, т. е. с =Я. [c.53] По мере повышения температуры все больше возрастает возможность поворотной изомеризации, соответствующая в пределе свободному вращению боковых групп. Предельное значение теплоемкости свободно вращающихся боковых групп составляет с ср= /2, т. е. половину от величины, характерной для колебаний. Температурная область перехода от колебаний к свободному вращению определяется прежде всего высотой потенциального барьера и моментом инерции радикала. Для такого заторможенного ротатора появление максимумов на температурной зависимости теплоемкости возможно лишь при условии не слишком высоких барьеров и узкого температурного интервала, в котором этот переход будет происходить [18]. [c.53] Таким образом, исходя из химической структуры полимеров, в их колебательном спектре можно выделить две характерные группы колебаний. Первая группа — скелетные колебания. При низких температурах эти колебания представлены двумя колебательными ветвями — поперечных (деформационная ветвь) и крутильных колебаний, поскольку ветвь продольных (валентных) колебаний высокочастотна и при низких температурах не возбуждена [3, 19]. Скелетные колебания являются акустическими колебаниями и вносят основной вклад в низкотемпературную теплоемкость полимеров, особенно полимеров с легкими боковыми радикалами. В этом случае отдельные звенья цепи могут рассматриваться как точечные массы, и для оценки теплоемкости, обусловленной акустическим спектром полимера, могут быть использованы приведенные выше теории теплоемкости. [c.54] Температурная зависимость с , рассчитанная по формуле (11.16) и представленная на рис. 11.2, имеет максимум при соотношении А // Гл 2,4, величина которого достигает примерно 4 Дж/моль. Температура, при которой наблюдается этот эффект, зависит от АЕ и с возрастанием АЕ от 400 до 4000 Дж/моль повышается с 20 до 200 К. [c.55] Уравнение (11.16) получено в предположении, что распределение молекул в двух состояниях подчиняется закону Больцмана. В кристаллических полимерах обычно выкристаллизовывается и сохраняется до плавления лишь один из изомеров, а в стеклообразном состоянии, хотя и заморожены различные изомеры, переход между ними также невозможен. [c.55] Поэтому для основной цепи этот вклад в теплоемкость в твердом состоянии обычно не реализуется. Тем не менее можно предположить, что для боковых групп этот вклад может иметь место в твердых полимерах [22]. [c.55] Следует отметить, что для твердых тел различие между Ср и Сг проявляется лишь в области температур выше 100 К и становится ощутимым при средних и повышенных температурах. [c.56] Вернуться к основной статье