ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тепловое расширение полимеров из "Теплофизические методы исследования полимеров" Если пренебречь изменением кт/У с температурой, которое обычно невелико, то температурная зависимость теплового расширения пропорциональна температурной зависимости теплоемкости. Поэтому при приближении к абсолютному нулю тепловое расширение стремится к нулю. Для многих твердых тел параметр Грюнайзена, представляющий отношение усредненного свойства твердого тела, определяемого ангармоничностью колебаний частиц, к свойству, связанному с гармоническими колебаниями, практически не зависит от температуры, по крайней мере в температурном интервале от 0 до 0,20В, и по величине близок к 2. [c.145] Цепное строение макромолекул, являющееся причиной высокой локальной анизотропии полимеров, может явиться источником и общей анизотропии всего полимерного тела (ориентационная способность полимеров). В связи с этим (во многих случаях) следует ожидать и высокой анизотропии теплового расширения полимеров. [c.146] Целлюлоза. . . Полиэтилентерефта ла т Найлон 6. . . . [c.147] Полиэтилен высокой плотности. . . [c.147] Возвращаясь к предположению о возрастающем с температурой вращении вокруг С—С-связей, можно отметить, что величина постулированного первоначально угла вращения, равная 3° [11], при последующем более детальном анализе [17] оказалась существенно большей этот угол должен быть не менее 13°, чтобы именно вращением можно было объяснить экспериментально найденное сокращение молекулы полиэтилена. [c.148] Теперь обратимся к рассмотрению последствий, которые могут иметь для кристаллических полимеров отрицательные коэффициенты вдоль оси макромолекул в кристаллических решетках. Для изотропных (блочных) кристаллических полимеров их влияние не может сказаться на общем макроскопическом термическом коэффициенте расширения по крайней мере по двум причинам. Во-первых, отрицательные коэффициенты значительно меньше по абсолютной величине положительных коэффициентов в других направлениях, что приводит к положительному коэффициенту объемного расширения. Учитывая статистическое распределение кристаллитов и соответственно осей макромолекул, следует полагать, что и коэффициенты расширения по любому из направлений в макрообразцах окажутся положительными. [c.148] Положение может коренным образом измениться при переходе к ориентированным полимерам — пленкам и волокнам. Согласно современным представлениям, структура ориентированных кристаллических полимеров представляется системой микрофибрилл с последовательным чередованием вдоль них кристаллических и аморфных областей (рис. П1.1). При этом макромолекулы в кристаллитах расположены параллельно оси ориентации. Поэтому при нагревании размеры кристаллитов вдоль оси о риентации будут уменьшаться, что должно приводить к отрицательному вкладу в общий термический коэффициент расширения ориентированного полимера. [c.149] В отличие от изотропного состояния роль аморфных областей в тепловом расширении ориентированных полимеров значительно сложнее. [c.149] В зависимости от степени вытяжки участки макромолекул в аморфных областях также оказываются в той или иной мере вытянутыми и при температурах выше температуры стеклования должны сокращаться при нагревании. При этом вклад аморфных областей в общий отрицательный коэффициент расширения несильно ориентированного полимера будет определяющим по, величине. Здесь возможны весьма различные соотношения, и можно думать, что способность к сокращению ориентированных кристаллических полимеров выше температуры стеклования будет изменяться в широких пределах в зависимости от температуры и условий ориентации. Ниже температуры стеклования сокращение должно смениться расширением из-за определяющей роли аморфных областей, находящихся, однако, теперь в стеклообразном состоянии. [c.149] Ориентированные аморфные полимеры по вполне очевидной причине будут сокращаться при нагревании выще температуры стеклования, в то время как ниже температуры стеклования они должны расширяться вдоль оси ориентации. Однако и в случае аморфных ориентированных полимеров возможно, по-видимому, появление отрицательных коэффициентов расширения в стеклообразном состоянии по двум причинам. Прежде всего, стеклование не означает потерю полной подвижности, и потому между температурой стеклования и температурой хрупкости в стеклообразных полимерах сохраняется определенная подвижность. Она может явиться причиной сокращения при повышении температуры. А кроме того, на наш взгляд, в очень сильно ориентированных стеклообразных полимерах возможно появление отрицательных коэффициентов расширения за счет наличия волн изгиба (по Лифшицу) даже без образования кристаллической решетки. [c.150] Возрастание отрицательного коэффициента расширения вдоль оси ориентации должно сопровождаться пропорциональным увеличением коэффициента расширения перпендикулярно оси ориентации. [c.150] Большая часть исследований такого рода ограничивалась положительными температурами. В бвязи с этим представляют интерес результаты, полученные на разветвленном полиэтилене (около 3,4 разветвления на 100 атомов углерода, плотность равна примерно 0,92 Мг/м ) в интервале температур от комнатной до жидкого азота [23]. Достаточно ориентированный образец сокращается во всем этом температурном интервале. Этот крайне интересный экспериментальный факт свидетельствует о том, что стеклование не оказывает заметного [влияния на характер и величину сокращения, несмотря на примерно равное соотношение кристаллической и аморфной фаз в этом образце. Это наводит на мысль о важной роли сильно ориентированных проходных макромолекул в механизме сокращения полимеров. Оценка среднего для всего температурного интервала коэффициента сокращения приводит к величине, равной примерно —2-10-5 практически совпадает с данными для высоких температур. [c.152] Изучение анизотропии теплового расширения ориентированных полимеров проводилось на аморфных полимерах [24]. Отрицательные коэффициенты при этом не обнаружены, что можно отнести за счет недостаточно высокой ориентации. Приведенные на рис. П1.3 и в табл. П1.2 результаты по влиянию степени вытяжки на относительное изменение коэффициентов расширения ряда стеклообразных полимеров в температурном интервале от —80 до -(-45 °С свидетельствуют о достаточно точном совпадении измеренных коэффициентов с рассчитанными по формуле (П1.3). Эти результаты находятся в очень хорошем соответствии с данными по анизотропии теплопроводности, полученными в этой же работе и рассмотренными в предыдущем разделе. [c.153] Вернуться к основной статье