ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различные типы разрушений полимеров Феноменологические теории разрушения из "Прочность полимеров" Кристаллические полимеры проявляют температурную зависимость механических свойств, отличную от поведения аморфных полимеров. При низких температурах, как и для аморфных полимеров, наблюдаются вторичные переходы, но число этих переходов увеличивается—появляется переход, связанный с образованием кристаллической фазы. Изменение модуля при первом переходе, соответствующем этого же полимера в аморфном состоянии, значительно меньше, чем в аморфных полимерах (рис. 29). В области температур между и температурой плавления Г. модули имеют значения порядка 10 динкм и кристаллический полимер ведет себя как более жесткий по сравнению с аморфным высокоэластичным материалом. Причиной этого является сильное межмолекулярное взаимодействие, которое препятствует кон-формационным превращениям макромолекул. Таким образом, кристаллические полимеры не проявляют типичной каучукоподобной эластичности. [c.55] При температуре плавления кристаллов T J, скольжение молекул друг относительно друга (течение) наблюдается совместно с проявлением эластичности. С повышением температуры выше Тпд быстро осуществляется переход в области течения. [c.55] Если подвергать полиамид деформации в направлении, перпендикулярном направлению ориентации (рис. 31), то оказывается, что чем ниже температура, тем большее усилие требуется для развития деформации, т. е. происходит постепенное увеличение усилия, необходимого для возникновения участка II. Одновременно с этим уменьшается полная деформация образца за счет уменьшения протяженности участка III, который исчезает при —20 °С. Дальнейшее понижение температуры приводит к еще большему повышению уровня горизонтальной площадки и уменьшению ее протяженности уже за счет участка II. При достижении температуры —80 °С горизонтальная площадка полностью исчезает, и вся изотерма деформации состоит из одного участка I. [c.57] При температурах выше 20 °С по мере повышения температуры величина усилия, которая необходима для возникновения шейки, уменьшается, разрывная прочность понижается, а величина полной деформации и протяженность отдельных участков на кривой напряжение—деформация практически не меняются. Механическое усилие, при котором возникает шейка, с повышением температуры снижается настолько, что при 216—218 С небольшой образец начинает деформироваться с образованием шейки под влиянием усилия, равного его собственному весу. Этот опыт проводился в высоком вакууме . [c.58] Иные закономерности наблюдаются при растяжении образца вдоль оси предварительной ориентации (рис. 32). В этом случае образец уже ориентирован в направлении растял ения, и в нем не может возникнуть шейка. Поэтому на всех кривых графика ((рис. 32) полностью отсутствует участок И. [c.58] При рассмотрении влияния ориентации и кристаллизации на механические свойства полимеров следует подчеркнуть, что предельно ориентированные образцы можно получить как 1 з кристаллизующихся, так и из некристаллизующихся линейных полимеров. В последнем случае цепные молекулы могут быть сдвинуты вдоль оси ориентации друг относительно друга, а элементы структуры по-разному повернуты относительно этой оси. [c.59] Несмотря на то что кристаллизация полимера, как правило, сопровождается резким изменением физических характеристик материала, закономерности развития больших деформаций в кристаллических и стеклообразных полимерах имеют много общего. Один из примеров этого—образование шейки , которое может происходить как при холодной вытяжке кристаллических полимеров, так и при вынужденноэластической деформации аморфных полимеров. [c.59] На примере полиэтилентерефталата сделана попытка объяснить некоторые общие закономерности возникновения и развития шейки в кристаллических и аморфных полимерах Поли-этилентерефталат—кристаллизующийся полимер с высокой температурой стеклования (80 °С) и плавления (265 °С). Он является удобным объектом исследования, так как из него легко-получить как кристаллическую, так и аморфную пленку. Релаксационные процессы в этом полимере при комнатной температуре протекают весьма медленно. Это дает возможность легко фиксировать все промежуточные структурные состояния, возникающие при растяжении. Для кристаллизации аморфную пленку полиэтилентерефталата прогревали в течение 30 мин при температуре 115 °С, в результате чего она мутнела. При рассмотрении такой пленки в поляризованном свете можно было обнаружить типичную сферо-литную структуру. [c.60] На рис. 34 представлены рентгенограммы исходной (а) и прогретой (б) пленки. Вместо диффузного гало, характерного для рентгенограммы исходной аморфной пленки, в результате прогрева появились четкие дифракционные кольца, свидетельствующие о возникновении упорядоченности кристаллического типа. [c.60] Характер зависимостей деформация—напряжение , изученных с помощью динамометра типа Поляни в широком интервале температур, оказался очень похожим для аморфных и закристаллизованных пленок. Результаты измерений представлены на рис. 35 и 36. На кривых растяжения можно наблюдать максимумы, являющиеся следствием релаксационной природы деформации. Заметное падение напряжения после достижения максимума вызвано тем. что развитие релаксационных процессов (перегруппировка звеньев макромолекул и надмолекулярных образований) сказывается сильнее, чем увеличение напряжения вследствие непрерывного растяжения образца. [c.60] Зависимость деформации от напряжения при разных температурах для полиэтилентерефталата, закристаллизованного путем прогрева при 115 °С в течение 30 мин (скорость растяжения 0,017 мм1секУ . [c.61] Замечено, что как для аморфных, так и для закристаллизованных пленок появление максимума на кривой деформация—напряжение всегда сопровождается возникновением шейки в деформируемом образце. При повышении температуры растяжения границы шейки делаются все более размытыми, а при достаточно высоких температурах границы шейки исчезают и максимум на кривой не появляется. Уменьшение скорости растяжения действует эквивалентно повышению температуры. Это свидетельствует о релаксационной природе процесса образования шейки. [c.62] При наблюдении деформации в поляризованном свете было установлено, что при образовании шейки как для аморфных, так и для закристаллизованных образцов скачкообразно возникает оптическая анизотропия. Это сопровождается некоторым возрастанием плотности, что, по-видимому, связано с увеличением плотности упаковки макромолекул в пределах аморфной фазы. [c.62] Из рассмотрения рентгенограмм, полученных с четко выраженной шеечной части образцов аморфной пленки, растянутой пр 1 20 °С, следует, что при переходе материала в шейку вплоть дс достижения разрывных удлинений новые элементы симметрии не возникают, так как на рентгенограмме не наблюдается появление новых рефлексов (рис. 37, а). Некоторое перераспределение интенсивности диффузного гало свидетельствует об ориентацш , происходящей в образце. Образование шейки в данном случае не сопровождается изменением фазового состояния полимера. [c.62] При растяжении закристаллизованных пленок в условиях, исключающих образование шейки (при достаточно высоких температурах), как и в случае аморфных пленок, не наблюдается скачкообразного возникновения анизотропии. На рис, 38 представлены рентгенограммы пленок, закристаллизованных, как указано выше, а затем растянутых до различных удлинений при 180 °С, Из полученных дифракционных картин можно сделать вывод о том, что с увеличением удлинения происходит непрерывное возрастание количества кристаллитов, ориентированных в направлении механического поля. [c.63] Если образование шейки происходит в кристаллизующемся полимере, деформируемом выше его температуры стеклования, то, как показали Каргин и oгoлoвa , оно сопровождается механическим плавлением кристаллитов, расположенных под углом к направлению деформирующей силы, и возникновением новых кристаллитов, ориентированных в направлении растяжения. [c.64] Во всех рассмотренных выше случаях возникновению шейки сопутствует скачкообразное появление оптической анизотропии, которое указывает на скачкообразную переориентацию структурных элементов, принимающих участие в процессе деформации. Эта анизотропия не обязательно фиксируется при рентгеноструктурном исследовании. [c.64] Однако в такой аморфизованной пачке легко осуществляется повторная кристаллизация. Поскольку пачки в процессе ориентации располагаются параллельно друг другу, то и возникающие кристаллы оказываются ориентированными в соответствующем направлении. С повышением температуры растяжения возрастает тепловое движение молекул и увеличивается вероятность разрушения в процессе растяжения одних пачек и возникновения новых. По мере увеличения энергии теплового движения вероятность выхода структурных элементов из-под контроля силового поля возрастает. Вероятность скачкообразной ориентации структурных элементов в соответствии с направлением силы при образовании шейки уменьшается, так как тепловое движение препятствует упорядочению структуры. [c.65] Более подробное рассмотрение механических свойств полимеров не входит в нашу задачу. В литературе имеется значительное число оригинальных и обзорных статей, а также монографий, посвященных рассмотрению механических свойств полимеров в различных состояниях и основным закономерностям, описывающим эти свойства 1 . [c.65] Поэтому мы ограничимся изложенными выше сведениями, которые представляются нам в основном достаточными для дальнейшего рассмотрения проблемы прочности полимеров. [c.65] Вернуться к основной статье