ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение теории с экспериментальным определением кривой нагрузка — деформация из "Структура и механические свойства полимеров" На рис. 50 показано экспериментальное и рассчитанное теоретически поведение натурального каучука при простом растяжении. Экспериментальную кривую здесь, правда, нельзя считать вполне равновесной. Она была получена нагружением возрастающими грузами, которые подвешивались к нижнему зажиму и время действия того или иного груза не превышало 1 мин. [c.77] Аналогично можно сравнить экспериментальные и теоретические зависимости нагрузка — удлинение при других видах деформации. Всюду наблюдаются значительные отклонения экспериментально полученных данных от теоретических. [c.78] Делались попытки улучшить теорию деформации сеточных полимеров, однако ни отказ от ряда упрощений, лежащих в основе теории, ни усложнение математического аппарата для ее анализа не дали желаемого результата. Целесообразно в общих чертах остановиться на представлениях Флори о дефектах сеточных полимеров и количественном анализе роли таких дефектов. [c.78] Второй тип дефектов обусловлен сшивкой разных участков одной и той же цепи, такая сшивка ничего не вносит в общую величину упругой реакции сетки. Связи этого типа не должны учитываться при вычислении модуля. [c.78] наконец, третий тип дефектов вызван наличием отрезков цепей, прикрепленных к сетке только одним концом. Действительно, так как реальная макромолекула не бесконечна, она обязательно имеет (при отсутствии разветвлений) два конца. Концов макромолекул тем больше, чем больше молекул в данном объеме, т. е. чем меньше молекулярный вес полимера. [c.78] Оба эти уравнения удовлетворительно описывают экспериментальные факты только до величины относительного удлинения 100%. [c.80] Все сказанное выше свидетельствует об ограниченной применимости классического уравнения статистической теории высокоэластической деформации (П-78). Это уравнение содержит лишь одну физическую константу, как и уравнения (П-94) и (П-95) и называется поэтому однопараметрическим. [c.80] Классическое уравнение дает ключ к пониманию соотношения между кривыми нагрузка — деформация для различных типов деформаций. Однако при трактовке сеточной модели было сделано столько допущений, упрощающих и даже искажающих истинную картину, что не следует удивляться наличию на практике отклонений от теоретического поведения. Тем более что сеточная теория не учитывала представлений о пачечном строении полимеров, которые гораздо больше соответствуют действительному расположению молекул в полимере. [c.80] Отклонения от теории бывают чаще всего двух типов. Во-первых, при незначительных деформациях у напряжений появляется тенденция падать ниже теоретических значений, и, во-вторых, при очень больших деформациях напряжения стремятся повыситься и иногда могут весьма значительно превышать теоретические величины. [c.80] Второй из этих эффектов в принципе понятен, он возникает вследствие конечной растяжимости сетки, когда при сильной ориентации отрезков цепей (даже в отсутствие кристаллизации) большую роль начинает играть деформация валентных углов и межатомных расстояний. [c.80] Вообще при больших степенях растяжения, как уже указывалось, отрезки цепей не подчиняются гауссовой статистике при анализе их конформаций. До сих пор наименее надежные объяснения получил первый эффект. [c.80] Можно ожидать, указывал Джи, что набухание уменьшит тенденцию к линейному расположению и таким образом обеспечит лучшее приближение к идеальному поведению, которое положено в основу статистической теории. И хотя в набухшем эластомере не устраняется полностью расхождение между теорией и опытом, соображения эти, высказанные еще в 1946 г., кажутся весьма убедительными и в настоящее время в свете представлений о наличии надмолекулярных структур в реальных полимерах. [c.81] Дальнейшим шагом вперед по пути увеличения сходимости классической теории с опытными данными был отказ от представления о гауссовой статистике при анализе полимерных сеток. Уже указывалось, что при растяжении отрезка цепи более чем на l/g его максимальной длины с помощью гауссовой статистики нельзя точно определить вероятность, а следовательно, и энтропию деформированной сетки. Ошибка в определении 1п w r) при растяжении на Vg максимальной длины равна 3%, при растяжении на максимальной длины — превышает 8%, а при больших растяжениях формулы, основанные на гауссовском приближении, становятся вообще неприемлемыми. Таким образом, задача заключается в распространении теории полимерной сетки на негауссову область. [c.81] Следует сразу же отметить, что математические и физические проблемы, возникающие при этом, столь трудны, что ни одно из предложенных решений не может считаться покоящимся на таком же прочном фундаменте, как решение, соответствующее гауссовскому приближению. Дело в том, что целый ряд допущений, относительно справедливых в гауссовской области, при переходе в негауссовскую область деформации оказываются весьма далекими от истины. [c.81] в гауссовской области мы можем вычислить совершенно независимые друг от друга функции распределения w f)dr во всех направлениях х, г/ и z, получив соответственно w x)dx w y)dy и w z)dz. Иными словами, растяжение цепи, например, в направлении X, никак не отразится на вероятном растяжении в направлении у и Z.B негауссовской области это уже неверно, поскольку вероятности проекций перестают быть независимыми. [c.81] Другая трудность заключается в том, что в теории гауссовской сетки не только допускается, но и доказывается аффинный характер деформации сетки, т. е. изменение расстояния между узлами пространственной решетки пропорционально изменению размеров всего деформируемого образца. Иначе говоря, узлы сетки сдвигаются подобно частицам, заключенным в упругую среду. Это допущение также несправедливо в негауссовской области. [c.81] Несмотря на эти трудности, Куном с сотрудниками была развита статистическая теория деформации линейных молекул в негауссовской области деформации. Мы не будем излагать ход рассуждений авторов, укажем лишь, что полученные формулы, как и гауссовские, относятся к случаю абсолютно гибкой цепи, т. е. не учитывается заторможенность вращения отрезков макромолекул вокруг связей в основной цепи. Согласно развитой Куном теории, 1п йу(г) разлагается в ряд в зависимости от величины г, и если ограничиться только первым членом ряда, мы получим формулу Гаусса. [c.82] Уравнение (И-96) содержит уже два параметра и яр, что позволяет, выбрав соответствующим образом величину этих параметров, существенно сблизить теоретическую и экспериментальную кривые нагрузка — деформация. [c.82] Выше подчеркивалось, что все расчеты по статистике линейных или сшитых макромолекул основывались на модели цепи (или отрезка цепи), в которой обеспечивается полная свобода вращения вокруг химических связей. [c.82] Логично предположить для простоты, что в реальной макромолекуле не все химические связи допускают свободу вращения. Можно предположить, например, что даже парафиновая цепь состоит из звеньев значительно более длинных, чем длина связи С—С, и эти удлиненные звенья свободно сочленяются между собой. [c.83] Вернуться к основной статье