ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение равновесного модуля пространственных полимеров из "Структура и механические свойства полимеров" Если образец полимера подвергнуть любому виду деформации, например растяжению на определенную величину, то нарушится равновесное состояние, в котором находились отрезки цепных молекул, заключенные между узлами пространственной сетки. Ясно, что все эти отрезки цепей будут стремиться перейти в новое равновесное состояние, которое соответствовало бы изменению формы образца при деформации. Если даже не вдаваться глубоко в механизм процесса перехода макромолекул в новое состояние равнове сия, можно сказать, что такой процесс потребует длительного времени, если учесть высокие значения вязкости полимерных материалов. Большое время, требующееся для достижения равновесия в полимерах, часто затрудняет исследование равновесных состояний и основных их закономерностей. Вот почему на практике для характеристики полимерных материалов редко пользуются равновесными значениями тех или иных параметров. [c.87] Определение равновесного (или условно-равновесного) значения модуля образца при разных его удлинениях является составной частью построения любой равновесной кривой нагрузка — деформация. Степень совпадения теоретической кривой с экспериментальной будет зависеть здесь не только от степени совершенства теории, но и от степени приближения экспериментальных данных напряжения или нагрузки к истинно равновесным значениям. Все это указывает на необходимость изложить способы определения равновесного модуля пространственных полимеров. [c.88] Для измерения равновесного модуля пространственных полимеров можно применить два метода — точный и приближенный [10]. [c.88] Точный метод. При этом кривые релаксации напряжения при заданном постоянном значении удлинения(е=соп51), не превышающем, в зависимости от типа полимера, 50—100%, получаются в течение длительного времени, необходимого для достижения надежного линейного участка. Экстраполяцией линейного участка до пересечения с осью напряжений определяются равновесные напряжения. Такая операция повторяется многократно для разных значений удлинения. Из графической зависимости а=/(е) по наклону кривой находят искомый модуль Ех,, равный отношению- . [c.88] Приближенный метод. Из кривой релаксации, полученной точным методом, для одного постоянного значения е определяется время, необходимое для выхода на линейный участок при данной температуре. Это время практически неизменно для резин, изготовленных из одного и того же каучука. По истечении этого промежутка времени при различных значениях е= onst измеряют напряжение. Модуль определяется путем расчета или графическим способом. [c.88] При приближенном методе напряжение измеряется при двух деформациях и ej (25 и 50% соответственно) на двух разных образцах испытываемой резины. [c.88] Определение равновесных или квазиравновесных характеристик высокоэластической деформации имеет большое значение как для предсказания поведения материала при условиях длительного нагружения, так и для анализа структурных изменений, происходящих в ходе определенного физико-химического или технологического процесса. Аппаратурное оформление такого испытания не вызывает затруднений. Соответствующие машины и приборы описаны в отечественной литературе [18]. [c.89] Согласно законам термодинамики, всякий самопроизвольный процесс, проходящий в той или иной системе, в конечном итоге приводит систему в состояние равновесия (при заданных внешних условиях). Это значит, что если систему наблюдать в течение известного длительного промежутка времени, то большую часть этого промежутка система будет находиться в равновесии. Если внешние условия существования системы изменятся, то в ней сразу же начнется процесс перехода в новое состояние равновесия, отвечающее изменившимся внешним условиям. [c.90] Как именно произойдет такой переход и какое для этого потребуется время, зависит от природы системы и характера отклонения ее от равновесного состояния. Так, например, в случае приложения деформирующего усилия к образцу полимера равновесие образца нарушится и те конформации составляющих его макромолекул, которые до сих пор считались равновесными, теперь окажутся неравновесными. Поэтому результатом действия нагрузки явится переход более свернутых конформаций в менее свернутые, т. е. распрямление макромолекул или их отрезков, заключенных между узлами сетки в пространственных полимерах. [c.90] В разных системах время достижения состояния равновесия различно. В обычных низкомолекулярных жидкостях примерная длительность таких процессов составляет 10 —10 ° сек, тогда как в полимерах равновесие иногда не достигается в течение многих суток и даже месяцев. [c.91] Таким образом, площадь петли гистерезиса есть разность между удельной работой, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке, так как работа разгрузки отрицательна (работа не затрачивается, а выделяется). [c.93] Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше энергии останется в образце после деформации, вся эта энергия превратится в тепло, пойдет на активацию химических процессов и т. п. Как всякий механический релаксационный процесс, упругий гистерезис сопровождается потерями механической энергии, превращаю-1цейся в тепловую, что и вызывает нагревание образца, особенно в результате многократно повторяющихся циклов деформаций. Частично механическая энергия теряется, переходя в химическую и электрическую. [c.93] Площадь петли гистерезиса зависит от скорости приложения силы и от температуры, при которой ведется процесс деформации. Чем медленнее ведется процесс деформации, тем ближе значения а и е к равновесному, тем теснее друг к другу располагаются кривые нагрузки и разгрузки. С другой стороны, если скорость нагружения очень велика, элементы структуры полимера не успевают перегруппироваться. Деформация при этом мала (материал деформируется не за счет перегруппировки кинетических единиц, а за счет изменения расстояний между частицами), и значения деформации при нагрузке и разгрузке близки друг к другу. [c.93] Таким образом, площадь петли гистерезиса мала как при очень больших, так и при очень малых скоростях приложения силы площадь петли гистерезиса максимальна для всех значений времени действия силы, которые сопоставимы со значениями времени релаксации. [c.93] Аналогично для данной скорости деформации площадь петли гистерезиса минимальна при очень низких и очень высоких температурах и максимальна при температуре, обеспечивающей такую подвижность элементов структуры, при которой время релаксации сопоставимо с временем действия силы при деформации. [c.93] Скорость приложения напряжения и температура оказывают сходное влияние на гистерезис. Это объясняется тем, что при упругом гистерезисе существенным является соотношение скоростей внешнего воздействия и перегруппировок элементов структуры полимера и несущественно, каким способом достигнуто это соотношение — изменением скорости приложения внешних сил или изменением температуры. [c.94] В общем случае процесса деформирования материалов, например, при растяжении образца на динамометре, одновременно изменяются удлинение образца и деформирующая сила. При этом может также меняться температура как внутри образца, так и в окружающей среде. В этом случае изучение процесса релаксации и напряжения представляет известные трудности. Легче и нагляднее изучать релаксационные явления в случаях, когда изменяется только один из параметров относительное удлинение либо деформирующее напрял(ение (деформирующее усилие, отнесенное к величине площади поперечного сечения образца). [c.94] Рассмотрим вначале случай, когда изменяется только деформирующее напряжение, т. е. процесс релаксации напряжения в образце приусловии неизменного относительного удлинения е— onst. [c.94] Растянем образец эластомера быстро до какой-то определенной длины и закрепим в этом положении. Если образец закреплен в динамометре, то показываемые динамометром значения напряжений с течением времени будут уменьшаться. Наблюдаемое уменьшение напряжения в растянутом образце обусловлено следующими причинами. При быстром растяжении цепные молекулы образца не успевают соответственно выпрямиться и тем более переместиться относительно друг друга. Поэтому происходит лишь частичное выпрямление макромолекул, а наряду с этим также деформация валентных углов, изменение межатомных расстояний (валентных связей) в макромолекулах. Такие изменения требуют очень большого деформирующего усилия, значительно превышающего усилие, необходимое для раскручивания цепных молекул. Чем быстрее растянут образец полимера, тем меньше успевают выпрямиться или перегруппироваться отрезки цепных молекул, а следовательно, тем выше напряжение в образце при одном и том же значении удлинения. Так как модуль упругости есть отношение da/de, то чем больше скорость деформации, тем выше модуль упругости, т. е. образец становится как бы более жестким при увеличении скорости его растяжения. [c.94] Вернуться к основной статье