ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плата ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ, СВЯЗАННЫЕ С ПОЛИМЕРНЫМ СОСТОЯНИЕМ ВЕЩЕСТВА из "Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул" Механизм формирования структуры цепи при полимеризации. Ерусалимский Б. Л.Сб. Кинетика и механизм образования и цревращения макромолекул . Изд-во Наука , 1968 г., стр. 113—126. [c.299] В основу синтеза стереорегулярных полимеров аддитивного типа могут быть положены два принципа ориентация в процессе нолимеризации и предориентация мономерных молекул факторы, определяющие строение макромолекулы место атаки, структура переходного комплекса, тип раскрытия ненасыщенной связи или цикла, условия закрепления конфигурации очередного звена, находятся в зависимости от общего процесса и от условий его реализации. [c.299] Топохимия актов роста в ионных парах управляется как противоионом, так и собственно концевым звеном. Другая возможность состоит в участии гетероатома функциональной группы в образовании промежуточного комплекса вследствие перераспределения зарядов. [c.299] По-видимому, для формирования структуры цепи природа активных центров, в смысле их принадлежности к катионному или анионному типу, не является принципиальной этот фактор определяет общую избирательность катализатора по отношению к различным мономерам. Контролируемый рост в конечном счете обеспечивается благоприятной структурой переходного комплекса, т. е. прежде всего геометрическими параметрами активного центра. Характер распределения зарядов может при этом иметь подчиненное значение. [c.299] О механизме реакции поликонденсации. К о р ш а к В. В. Сб. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул . Изд-во Наука , 1968 г., стр. 127—172 . [c.299] Рассматривается механизм реакции поликонденсации. Показано, что поли-конденсационные процессы разбиваются на две большие группы, а именно на процессы равновесной и неравновесной поликонденсации, в зависимости от природы исходных веществ и условий проведения реакции. [c.299] Рассмотрены элементарные реакции процесса и показаны перспективы развития поликонденсационных процессов и их значение для развития всей области синтеза полимеров. [c.299] Таблиц 5. Иллюстраций 40. Библ. 102 назв. [c.299] Анионно-координационная и анионная полимеризация. Гантмахер Л.Р. Сб. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул . Изд-во Наука , 1968 г., стр. 173—216. [c.299] Рассмотрены закономерности полимеризации под влиянием органических соединений металлов 1—11 групп. На основе анализа этих закономерностей сделано заключение о том, что в зависимости от природы металла, мономера и среды эти процессы протекают по двум различным направлениям анионному (активные центры — ионные пары или свободные карбанионы) или анионно-координационному, когда взаимодействие карбанионной и металлической компонент активного центра определяется не только электростатическими силами, но и обменной энергией. [c.299] Обсуждены факторы, определяющие скорости реакций инициирования роста и обрыва молекулярных и реакционных цепей при полимеризации в присутствии соединений различных щелочных металлов в разных средах. [c.299] Рассмотрены особенности реакций роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах, связанные с ассоциацией живущих полимеров, и влияние природы активного центра, среды и температуры на образование комплексов различного типа ассоциатов, сольватов и т. д. [c.299] Из проведенного анализа процессов в электронодонорных средах сделан вывод о том, что в этих условиях, в зависимости от строения растворителя, природы активных центров, их концентрации и температуры в системе образуются центры разной степени сольватации с различной степенью диссоциации ионных пар на свободные ионы, обладаюцие разной активностью. [c.299] Рассмотрены особенности процессов полимеризации полярных мономеров и механизм стереорегулирования в разных системах. [c.299] Таблиц 7. Иллюстраций 2. Библ. 169 назв. [c.299] В работе сделана попытка обобщающего рассмотрения природы активного центра и скорости акта инициирования. В связи с этим обсуждаются проблемы со-катализа, природы ионных образований (ион, ионная пара, полярная связь) и полимеризация с гидридным переходом. Из совокупности всего материала делается вывод, что при катионной полимеризации активными центрами являются не свободные ионы или неполяризованные молекулы, а ионы или ионные пары, в которых катион комплексно связан с донорами электронов. Тем не менее на основании обширного экспериментального материала убедительно показано, что полимеризация кислородсодержащих циклов может осуществляться не только за счет иона оксония, но и стабилизированного иона карбония. [c.300] Не менее важным вопросом является вопрос о порядках реакции роста цепи. Показано, что широко используемые представления по этому вопросу, взятые из радикальной полимеризации, во многих случаях не приемлемы для ионной полимеризации. Вклад порядка скорости реакции инициирования в максимальную скорость процесса при катионной полимеризации в зависимости от соотношения коне--тант скоростей элементарных актов может меняться от п до нуля (ге — порядок скорости инициирования). Экспериментально установлено, что при катионной полимеризации высокий порядок скорости реакции роста не является редкостью, причем с порядком скорости инициирования это явление совершенно не связано. [c.300] Рассмотрен не известный ранее акт передачи цепи с разрывом. [c.300] Таблиц 9. Иллюстраций И. Библ. 73 назв. [c.300] Вернуться к основной статье