ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анионно-цепная полимеризация из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Инициирование. В зависимости от условий инициирования начальный анион может возникнуть в результате переноса электрона с катализатора на мономер, присоединения мономера к металлоорганическому соединению или присоединения аниона к молекуле мономера. [c.132] Проводя полимеризацию при низких температурах, можно полностью подавить радикально-цепной процесс. Часто в присутствии щелочного металла одновременно протекают и ионный, и радикально-цепной процессы. [c.132] К которому присоединяются молекулы мономера. Присоединение звеньев может происходить в положение 1,4 1,2 и 3,4. [c.133] Образовавшийся комплекс может инициировать полимеризацию по катионному (присоединение иона Na) или анионному (присоединение NH2) механизму. Направление реакции определяется природой заместителя в мономере. При наличии электронодонор-ного заместителя реакция проходит по катионному механизму, электроноакцепторного — по анионному. [c.134] Среди окислов металлов наиболее распространенным катализатором является окись хрома. Иногда для повышения каталитической активности к окиси хрома добавляют окислы щелочноземельных металлов, железа, кобальта, вольфрама. Окисные катализаторы наносят на поверхность силикагеля, алюмосиликата, окиси алюминия. Активным центром служат ионы пятивалентного хрома. Присутствие следов кислорода или воды изменяет валентность хрома, подавляя полимеризацию. [c.134] Из биметаллических комплексов наиболее изучен катализатор Циглера — Натта, представляющий собой комплекс четыреххлористого титана и триэтилалюминия. Аналогичные каталитические комплексы получают взаимодействием алкилов бериллия, магния, цинка, натрия, лития с галогенидами или ацетилацетонатами циркония, ванадия, хрома, кобальта. [c.134] Следовательно, принципиальное отличие анионной полимеризации от катионной и от радикально-цепной заключается в том, что на каждой стадии роста образуется достаточно устойчивое соединение — макроанион — катион, получившие название живущий полимер. [c.134] Соотношение 1,4- и 1,2-звеньев определяется соотношением прочностей связей Ы СНг и Ы СН или Ы----СК. [c.135] Щелочные металлы с большим радиусом не оказывают столь сильного координирующего влияния, как литий, поэтому полимер содержит и больше 1,2-звеньев (табл. П. 4). [c.135] Процесс, проходящий с образованием промежуточных комплексов между противоионом и мономером, получил название анионно-координационная полимеризация. [c.136] Анионно-координационная полимеризация протекает под действием различных металлоорганических соединений. В присутствии алкилпроизводных натрия, калия, цезия, рубидия в макромолекулах полидиена образуются 1,4-, 1,2- и 3,4-звенья, лишь в присутствии алкиллития, особенно в среде гептана, соединение осуществляется преимущественно в положении 1,4-, что обусловливает стереорегулярность полученного полимера. [c.136] Особенно эффективно регулируют присоединение- молекул мономера к макроаниону катализаторы, нерастворимые в реакционной среде (алфиновые катализаторы, окислы металлов, катализаторы Циглера — Натта). Алфиновые катализаторы отличаются повышенной селективностью (в противоположность окиси хрома и особенно катализаторам Циглера — Натта). Наиболее высока скорость полимеризации бутадиена и стирола, значительно медленнее полимеризуется 2,3-диметилбутадиен и этилен. Полистирол, полученный в неполярных средах в присутствии алфинового катализатора, изотактичен и хорошо кристаллизуется, в полибутадиене и полиизопрене содержание 1,4-гранс-звеньев достигает 75%. [c.136] Окись хрома широко применяется при полимеризации этилена. Полиэтилен, полученный на этом катализаторе, имеет наиболее высокую степень кристалличности. [c.136] На стадии возникновения я-комплекса процесс проходит тем легче, чем выше электронная плотность у двойной связи. На второй стадии, т. е. на стадии внедрения молекулы мономера по связи Ме—К катализатора, решающее значение приобретает прочность связи макроиона с противоионом каталитического комплекса. [c.137] Полимеризация высокополярных мономеров с электроноакцепторными группами проводится в присутствии сокатализаторов (эфиры, третичные амины, тетрагидрофуран, дисульфиды), которые одновременно могут слул ить и растворителями. [c.137] Особенно велика склонность к циклизации тиоальдегидов и тио-кетонов. По-видимому, этим объясняется то, что пока не удалось подобрать условия для превращения их. в высокомолекулярные соединения. [c.138] Катализаторами анионно-координационной полимеризации а-окисей служат также металлоорганическйе соединения типа МеОК, комплексы их с галогенидами металлов, комплексы гало-генид металла — окись олефина, окиси или гидроокиси щелочноземельных металлов. [c.139] Типичным примером анионно-координационной полимеризации а-окисей является реакция в присутствии алкоголятов металлов, например . [c.139] Третий атом хлора после замещения первых двух утрачивает активность, и дальнейший процесс инициируется алкоксигруппой —О—СН—СНа—С1 по описанной выше схеме. [c.139] Вернуться к основной статье