ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсация из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера друг к другу в результате перегруппировок, вызванных миграцией атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. Молекула, образующаяся на каждой ступени присоединения, является вполне устойчивой. [c.151] Ступенчатая полимеризация, иногда называе 1ая полиприсоединением, имеет общие черты с процессом поликонденсации. Поэтому некоторые исследователи рассматривают ступенчатую полимеризацию как процесс, занимающий промежуточное положение между процессами полимеризации и поликонденсации. Однако аналогия ступенчатой полимеризации с поликонденсацией носит лишь внешний характер и заключается в том, что реакция протекает ступенчато с постепенным возрастанием молекулярного веса на каждой ступени. Механизм процесса часто остается неясным. [c.151] Наиболее эффективными катализаторами ступенчатой полимеризации являются оловоорганические соединения. В присутствии дилаурата дибутилолова скорость реакции возрастает в 37 тыс. раз, в присутствии триэтиламина — в 11 раз. [c.153] С повышением полярности среды скорость реакции между изоцианатом и спиртом в присутствии кислот возрастает. [c.154] Энергия активации реакции арилизоцианатов со спиртами и аминами меньше по сравнению с алкилизоцианатами, особенно если в бензольном кольце имеются электрофильные группы, способствующие оттягиванию электронов от реакционного центра. В то же время введение электрофильных группировок в молекулы спирта вызывает резкое понижение скорости реакции и, наоборот, электронодонорные заместители (особенно алкоксигруппы) повы- шают скорость реакции. [c.154] В ароматических диизоцианатах вторая изоцианатная группа выполняет функцию электрофильного заместителя по отношению к первой, резко повыщая ее реакционную способность. Как только первая изоцианатная группа вступила в реакцию, процесс замедляется, так как уретановая группировка менее электрофильна и не влияет столь сильно на реакцию второй изоцианатной группы. Если наряду с двумя изоцианатными группами в бензольном кольце имеется электронодонорная группа, особенно в орто-положении к одной из изоцианатных, то скорость реакции второй изоцианатной группы резко понижается. [c.154] Строение макромолекул и молекулярный вес полимера определяются функциональностью реагирующих веществ и их соотноще-нием. Ступенчатой полимеризацией бифункциональных веществ получают полимеры с линейными макромолекулами. Максимальную величину молекулярного веса можно достигнуть при строго эквимолярном соотношении разнотипных функциональных групп. Из быток функциональных групп одного типа или присутствие даже небольшого количества вещества с одной функциональной группой прекращает рост макромолекулы, резко снижая средний молекулярный вес полимера. [c.155] Полимеры, полученные ступенчатой полимеризацией бифункциональных веществ при строгом соблюдении эквимолярности, отличаются особенно узким мо-лекулярно-весовым распределением (рис. П. 16). [c.155] Такая реакция приводит к изменению молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимера. [c.156] Суммарная скорость ступенчатой полимеризации, осуществляемой с участием активаторов, определяется скоростью реакции активатора с мономером и скоростями присоединения мономера к макромолекуле. Обычно наиболее медленной стадией этой реакции является процесс присоединения активатора к молекуле мономера. Продукт их взаимодействия не только является начальным звеном макромолекулы, но и катализатором процесса размыкания цикла или разрыва п-связи в присоединяемой молекуле мономера. Эффективность каталитического действия начального звена определяется с1руктурой активатора и полярностью среды. Наиболее активным является начальное звено с кислотной группой, особенно если процесс ступенчатой полимеризации проходит в полярной среде. [c.157] НгО -Ь НО—R—СОО—R—СОО—R—СОО—R—СООН и т. д. [c.158] В ЭТОМ случае элементарное звено —ОС—К—СОО—К —О— содержит радикалы кислоты и спирта. [c.159] Каждая стадия присоединения не зависит от предшествующих и не влияет на вероятность последующих аналогичных актов присоединения. Реакционная способность функциональных групп практически не зависит от числа звеньев в данном полимергомо-логе. [c.159] При большой степени полимеризации членом 2 P можно пренебречь, и тогда степень завершенности реакции р = 2Ц. В случае бифункциональных исходных веществ р = 1, т. е. реакция проходит практически до полного использования функциональных групп без гелеобразования. Если в реакции принимают участие три функциональные группы, то р = 7з, т. е. гелеобразование (образование сетчатого полимера) наступает при использовании 67% функциональных групп. В реакции четырехфункциональных веществ гелеобразование наступает после того, как степень завершенности процесса достигнет 50%- После начала гелеобразования скорость реакции резко понижается, так как подвижность макромолекул уменьшается. [c.161] Выход циклических продуктов возрастает с понижением концентрации реагирующих веществ в растворе. Энергия активации процесса циклизации во многих случаях выше энергии активации реакции поликонденсации, поэтому с повышением температуры выход циклических соединений также возрастает. Чем больше разность в энергиях активации циклизации и поликонденсации, тем легче предотвратить образование циклов. [c.162] Циклические соединения образуются не только в результате внутримолекулярной циклизации мономера с разнотипными функциональными группами или процесса ди- или тримеризации. При повышении температуры поликонденсации циклические соединения -возникают и в результате полимеризации линейных полимеров. При этом цикл может включать 20—28 звеньев, как, например, в случае полисилоксанов. [c.162] Прекращение роста макромолекулы может быть вызвано циклизацией ее концевого звена. Такое явление наблюдается, например, при синтезе полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов — циклоимидный эффект. [c.162] Циклизация может иметь место и при синтезе сетчатого полимера из полифункциональных мономеров. В этом случае в образовании цикла принимают участие соседние боковые ответвления одной и той же разветвленной макромолекулы. [c.162] Перечисленные реакции протекают тем легче, чем больше число звеньев в макромолекуле. Это приводит к постепенному уменьшению в полимере содержания высокомолекулярных фракций. [c.164] В реакциях равновесной поликонденсацин скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют средний молекулярный вес полимера. [c.165] Вернуться к основной статье