ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механическая деструкция из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Механическая деструкция полимеров протекает под влиянием механических напряжений, превобходящих энергию химических связей в основных цепях макромолекул. Под действием механических напряжений в полимерах проходят одновременно два процесса скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) и разрыв ковалентных связей в местах наибольщей концентрации напряжений (механическая деструкция). Преобладание любого из этих процессов в линейных полимерах определяется прочностью химических связей, жесткостью макромолекул и величиной межмолекулярного взаимодействия. [c.222] Деструкция при механических воздействиях приводит к разрушению макромолекул на осколки, молекулярный вес которых зависит от природы полимера и условий нагружения и для линейных полимеров равен 1500—10 000. [c.223] Чем ниже температура, тем выше интенсивность механической деструкции и ниже молекулярный вес осколков цепей. С повышением температуры интенсивность механической деструкции понижается до тех пор, пока не начнет с заметной скоростью развиваться деструкция, вызванная тепловым воздействием. Это явление иллюстрирует рис. IV. 3, описывающий влияние температуры на эффективность деструкции натурального каучука в процессе вальцевания. Эффективность деструкции, выражаемая отношением (п — По) По (по — число макромолекул в системе до начала деструкции п — число макромолекул в данный момент деструкции), уменьщается с повышением температуры (левая ветвь кривой) и вновь возрастает при температуре выше 115°С (правая ветвь кривой). Деструкция макромолекул каучука выше 115° С уже не является следствием воздействия механических напряжений, а гфоисходит в результате термоокислительного процесса, интенсивность которого быстро нарастает с повышением температуры. Следовательно, эффективность механической деструкции обратно пропорциональна температуре и достигает максимальных значений только при низких температурах. [c.223] Невозможность количественной оценки неоднородностей структуры полимера затрудняет определение Мдр расчетным путем. [c.224] При деструкции в присутствии кислорода образуются перекисные радикалы, которые инициируют развитие окислительных процессов, осложняющих рекомбинацию макрорадикалов и приводящих к понижению молекулярного веса линейного полимера или разрушению на случайные осколки сетчатого. В инертной среде макрорадикалы рекомбинируются. Образование связей происходит направленно (в соответствии с направлением механических сил), что проявляется в анизотропии свойств продуктов деструкции. В результате рекомбинации макрорадикалов может повыситься степень разветвленности макромолекул и увеличиться количество гель-фракции, так как часть линейного полимера превращается в сетчатый. При механической деструкции эластичного сетчатого полимера рекомбинация макрорадикалов приводит к об зованию новой полимерной сетки, более устойчивой к внешним воздействиям. Одновременно может происходить и диспропор-ционирование макрорадикалов, в результате которого понижается средний молекулярный вес полимера и становится уже его молекулярно-весовое распределение. [c.224] Л —область механической деструкции Б — область термоокислительной деструкции. [c.224] В набухших (пластифицированных) полимерах и в полимерах, находящихся в растворе, механическая деструкция проявляется значительно слабее, и требуются более интенсивные воздействия, чтобы вызвать разрыв макромолекул. Механическая деструкция полимеров, находящихся в растворе, развивается тем интенсивнее, чем выше градиент скорости сдвига, больше молекулярный вес полимера (рис. IV. 4), выше концентрация раствора. Механическая деструкция макромолекул происходит и в результате действия напряжений, возникающих при замораживании растворов полимеров. Степень деструкции возрастает с повышением скорости замораживания, концентрации полимера в растворе и его молекулярного веса. [c.225] Механическая деструкция в ряде случаев является целенаправленным процессом. В частности, механохимические процессы используются для получения привитых и блоксополимеров, наполненных вул-канизатов синтетического и натурального каучуков. [c.225] Вернуться к основной статье