ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции галогенпроизводных полимерных углеводородов из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Наибольшей стойкостью к действию кислорода отличаются фторпроизводные полимерных углеводородов, особенно политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен, которые не разрушаются при длительном действии кислорода или смеси кислорода и. озона. Высокая стойкость к кислороду воздуха характерна и для поливинил- и поливинилиденфторидов. Даже тонкие пленки этих полимеров не изменяются после длительной экспозиции на воздухе. [c.333] Поливинил- и поливинилиденхлориды менее устойчивы к атмосферным воздействиям. Присутствующие в них, особенно в поливинилхлориде, различные дефектные звенья (содержащие, например, двойные связи, карбонильные группы) служат очагами деструктивных процессов. В этих местах появляются гидроперекисные группы, распад которых сопровождается разрушением макромолекул. Любое воздействие (тепловое, радиационное), способствующее отщеплению хлористого водорода, увеличивает в полимере число дефектных звеньев, а следовательно, и интенсивность окислительных процессов. Предполагают, что хлористый водород, накапливающийся в полимере, способствует аутокаталитическому процессу гомолитического распада гидроперекисных группировок. В присутствии солей кальция или свинца, вступающих в реакцию обмена с хлористым водородом, интенсивность окислительных процессов понижается. [c.333] Галогенпроизводные полимерные соединения значительно менее активны в реакциях замещения галогенов, чем их низкомолекулярные аналоги. По-видимому, это вызвано взаимным влиянием атомов галогена соседних звеньев макромолекул, понижающим поляризацию связи С—X. Значительно легче проходят реакции замещения изолированных атомов галогенов, находящихся по соседству с дегалогенированными или дегидрогалогенированными звеньями. Эту реакцию иногда используют для повышения степени замещения атомов галогена в полимере. Полимер частично восстанавливают или дегалогенируют, увеличивая этим число изолированных атомов галогена. Восстановление проводят алюмогидридом лития в среде диоксана или тетрагидрофурана, дегалогенирова-ние — цинковой пылью. Чем выше степень восстановления или дегалогенирования, тем легче осуществить замещение оставшихся в полимере атомов галогена. [c.334] Эта реакция характерна и для политетрафторэтилена. Замещение части фтора на ацетатные группы повышает поверхностную энергию полимера и облегчает склеивание изделий. [c.334] Степень конверсии составляет 15—20%. Аналогично проходит ре акция в поливинилфториде. [c.335] Чем выше основность амина, тем больше вероятность дегидрохлорирования полимера. [c.335] Аминированный поливинилхлорид применяют для изготовления ионообменных пленок. [c.335] Для этого, например, раствор поливинилхлорида в тетрагидрофуране или дихлорэтане смешивают с бензолом (или алкилбензолом) и хлористым алюминием и выдерживают смесь при 0°С или при комнатной температуре. Реакцию можно проводить и без растворителя, так как по мере увеличения степени замещения полимер приобретает способность растворяться в алкилбензоле. Степень конверсии достигает 50%- Полимер превращается в сополимер винилхлорида и стирола. Наряду с основной реакцией замещения галогена фенильной группой или остатком алкилбензола наблюдаются и вторичные процессы циклизация некоторых звеньев и образование поперечных связей между макромолекулами. [c.336] Чем выше электроотрицательность карбаниона в литийорганиче-ском соединении, тем легче проходит замещение галогена и меньше число ненасыщенных звеньев в новом полимере, возникающих в результате побочной реакции—дегидрогалогенирования. [c.336] Полученный полиэтилен размягчается в интервале температур 120—130° С. [c.337] При восстановлении поливинилхлорида этим методом не наблюдается расщепления макромолекул полимера или изменения их формы. Макромолекулы поливинилхлорида, применяемого для получения полиэтилена, содержат длинные боковые ответвления (одно-два ответвления на 100 звеньев). Эти ответвления сохраняются и в полиэтилене, полученном из такого поливинилхлорида. [c.337] В политрифторхлорэтилене и его сополимерах при narpeBaHnn с алюминием, никелем, медью отщепляются атомы хлора и возникают поперечные связи между макромолекулами. [c.337] Поливинилфторид реагирует с металлами так же, как и поливинилхлорид. Для дефторирования политетрафторэтилена используют натрий или калий в жидком аммиаке. [c.337] Поливинилхлорид с синдиотактическим расположением атомов хлора труднее вступает в реакцию дегидрохлорирования. [c.338] Поливинилхлорид можно подвергать дополнительному хлорированию. Реакция замещения атомов водорода атомами хлора особенно интенсивно протекает в растворе полимера при нагревании его до 60—80° С. В этих условиях содержание хлора в полимере можно повысить с 55—56 до 73%, т. е. получить из монохлорпро-изводного полимера дихлорпроизводное. Дополнительное хлорирование полимера проводят в растворе тетрагидрофурана, предварительно вытеснив из него двуокисью углерода кислород. В раствор пропускают смесь хлора и двуокиси углерода, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 68—70° С. Дополнительно хлорированный полимер осаждают из раствора метиловым спиртом. В указанных условиях хлорирования можно предотвратить деструкцию полимера и сохранить его первоначальную степень полимеризации. [c.338] В промышленных условиях дополнительное хлорирование поливинилхлорида проводят при 90—120° С в растворе тетрахлорэтана или в хлорбензоле. В раствор пропускают хлор в течение 5—6 ч, при этом содержание хлора в полимере повышается до 62—65%. При более высокой температуре и в присутствии кислорода происходит деструкция полимера, и молекулярный вес понижается в 2,5 раза по сравнению с молекулярным весом исходного полимера. [c.338] Хлорированный поливинилхлорид (перхлорвиниловая смола) содержит около 64% хлора, что соответствует одному дополнительному атому хлора на три звена макромолекулы поливинилхлорида. Полимер легко растворим в ацетоне, вязкость его растворов меньше вязкости растворов исходного поливинилхлорида. Максимальная растворимость полимера в ацетоне достигается при содержании хлора, равном 64—66%- Полимер, содержащий 73% хлора, утрачивает растворимость. [c.338] В хлорированном поливинилхлориде, содержащем 73% хлора, на каждое звено макромолекулы приходится по два атома С1. [c.338] Благодаря более высокой адгезии к металлам (по сравнению с поливинилхлоридом) дополнительно хлорированный поливинилхлорид применяют в качестве материала для кислотоупорных защитных покрытий. Растворы перхлорвиниловой смолы используют для склеивания деталей из поливинилхлорида или приклеивания листового поливинилхлорида к металлам. Из перхлорвинила изготавливают кислотостойкое волокно хлорин. [c.339] Вернуться к основной статье