ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиметиленфенолы (феноло-формалъдегидные смолы) из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Полимеры производных п-ксилилена являются полимергомоло-гами алкилбензолов, отличающихся химической активностью. Однако вследствие высокой твердости полимера, нерастворимости его при температурах, обычно применяемых в органическом синтезе, и высокой степени кристалличности затрудняется диффузия реагентов в полимер. Только при набухании полимера в реакционной среде проявляется реакционная способность, характерная для ароматических соединений. [c.431] Одной из реакций химических превращений поли-п-ксилилена является сульфирование. Поскольку поли-п-ксилнлен набухает в хлорсульфоновой кислоте при комнатной температуре и в концентрированной серной кислоте при 100° С, при сульфировании полимера эти кислоты применяют в качестве сульфирующих агентов. В случае серной кислоты в качестве катализатора используют сернокислое серебро. [c.431] Полиметиленфенолы получают поликонденсацией метилолфенолов. Для синтеза метилолфенолов применяют моно- и нолиатомные фенолы, производные фенола, одно-, двух- и трехядерные фенолы. [c.432] Изменяя условия реакции поликонденсацин (повышая pH или понижая температуру), можно приостановить процесс на какой-либо промежуточной стадии. В тех случаях, когда полимер предполагается использовать в производстве изделий, клеев, лаков, реакцию целесообразно прервать на начальной стадии поликонденсации (молекулярный вес 700—1000). Смесь олигомеров со средней степенью полимеризации около 7 представляет собой твердую, очень хрупкую, прозрачную аморфную массу янтарного цвета. При 60—90° С смесь переходит в жидкое состояние, легко растворяется в спирте, ацетоне, бензоле. Такую смесь олигомеров называют резолом. [c.434] При нагревании резола процесс поликонденсации возобновляется. По мере возрастания степени поликонденсацин полимер утрачивает растворимость и способность переходить в жидкое состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в вязкотекучее состояние при нагревании. Нерастворимые и неплавкие продукты конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида носят название резитов. Переход резола в резит представляет собой процесс отверждения. [c.434] Структура полимерной сетки, полученной взаимодействием новолака с формальдегидом, и скорость этой реакции зависят от числа звеньев в олигомере. Скорость реакции присоединения метилольных групп к олигомерам, содержащим до четырех звеньев, столь же высока, как и к крезолу. Константа скорости присоединения метилольных групп к пяти-восьмиядерным олигомерам понижается в 2—2,5 раза, значительно ниже становится и степень конверсии. Сетчатый полимер приобретает микрогелевую структуру. [c.435] При этом в резите появляются вторичные или третичные аминогруппы. Результаты элементарного анализа азотсодержащих продуктов поликонденсации новолака с гексаметилентетрамином подтверждают возможность образования такой структуры. [c.436] Содержание низкомолекулярной фракции, руемой ацетоном, %. . [c.436] Под действием солнечного света резит постепенно темнеет и утрачивает прозрачность. [c.436] Микроскопические исследования тонких пленок резита в набухшем состоянии показали, что его структура неоднородна. Полимерная сетка состоит из участков высокой плотности, практически не проницаемых для растворителей, соединенных друг с другом редко расположенными поперечными связями. В зоне полимерной сетки низкой плотности происходит диффузия растворителей или веществ, вступивших в реакцию с полиметилолфенолами. Различная плотность полимерной сетки обусловливает перенапряжение структуры, растрескивание полимера при нагревании или во время набухания в растворителях. В реакциях с низкомолекулярными веществами часть функциональных групп остается недоступной даже в том случае, когда полимер находится в набухшем состоянии. [c.436] Восстановлением над никелем атомы хлора замещают на атомы водорода. Димер метнленфенола плавится при 119—120° С, гептамер — при 213—214° С. [c.438] Поликонденсацией телофункционального метилололигометилен-фенола получают сетчатый полимер с частотой расположения поперечных связей, определяемой числом звеньев в олигомере и степенью конверсии метилольных групп (табл. VI. 2). [c.439] Трехатомные фенолы, в молекулах которых гидроксильные группы находятся в орто- и пара-положениях, не взаимодействуют с формальдегидом. [c.440] Резиты, полученные из нафтолов, химически менее стойки, чем полимеры на основе фенолов, и уступают им по механической прочности. [c.440] При поликонденсации алкилзамещенных фенолов с формальдегидом могут образовываться сетчатые полимеры. Плотность полимерной сетки тем меньше, чем больше размер алкильного радикала. ж-Крезол реагирует с формальдегидом с большей скоростью, чем фенол. Полимер содержит меньшее количество низкомолекулярных фракций, его диэлектрические свойства несколько лучше, чем у полиметиленфенола. Полимеры на основе о- и л-крезолов имеют линейное строение, низкий молекулярный вес и потому легко растворяются в органических растворителях. [c.440] Линейные поли-/г-алкилметиленфенолы с алкильным радикалом, содержащим четыре или более атомов углерода, применяют в качестве эластичных защитных покрытий, характеризующихся хорошей адгезией к металлам. [c.441] Замещение водорода гидроксильной группы фенола алкильным радикалом снижает реакционную способность атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях. При взаимодействии алко-ксифенолов с формальдегидом образуется лишь смесь низкомолекулярных продуктов присоединения. [c.441] Такие полимеры применяют для поглощения кислорода, растворенного в воде, извлечед1ия ионов иода и серебра с одновременным восстановлением, для восстановления ионов железа, марганца, хрома и т. д. [c.442] Вернуться к основной статье