ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетероцепные сложные полиэфиры из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Полиэфиры многоосновных кислот и многоатомных спиртов получают реакцией полиэтерификации, которая является частным случаем поликонденсации. В зависимости от типа функциональных групп в исходных компонентах получение полимера может быть результатом прямой полиэтерификации, полипереэтерифика-ции или поликонденсации производных кислот и спиртов. [c.502] Последняя реакция относится к числу полностью неравновесных процессов поликонденсацин. [c.503] В реакции полиэтерификации активность функциональных групп не изменяется с повышением молекулярного веса продуктов этерификации и вязкости среды. Средний молекулярный вес полиэфира продолжает возрастать и тогда, когда весь мономер уже израсходован, так как в реакции продолжают участвовать концевые звенья макромолекул. Прекращение реакции является следствием установления равновесия на данной стадии полиэтерификации, отвечающей выбранным условиям синтеза. [c.503] Процесс полиэтерификации сопровождается многочисленными побочными реакциями. Среди них особенное влияние оказывают переэтерификация, в которой участвуют макромолекулы с различной степенью полимеризации, и деструкция макромолекул в результате гидролиза и обменных реакций с низкомолекулярными спиртами и кислотами. Поскольку деструкции в первую очередь подвержены макромолекулы полиэфира с наиболее высокой степенью полимеризации, в процессе полиэтерификации происходит непрерывное нивелирование длины макромолекул и понижение полидисперсности полимера. К моменту установления равновесия полиэфир содержит сравнительно немного низкомолекулярной фракции и в нем полностью отсутствуют фракции полимера с молекулярным весом, превышающим средний. В большинстве случаев коэффициент полидисперсности полиэфиров, т е. отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому лежит в пределе 1,2—1,3. [c.503] В присутствии специально вводимых катализаторов — солеи органических кислот и щелочных металлов, ацетатов металлов, окисей и гидроокисей металлов. [c.504] Синтез полиэфиров проводят в расплаве (рис. VH. 1 и VH. 2) и в растворе. Первая стадия реакции в расплаве протекает в атмосфере инертного газа, вторая — в вакууме для более полного удаления побочных продуктов. Реакцию в растворе проводят в растворителе с температурой плавления выще температуры кипения побочных продуктов или при температуре кипения азеот-ропной смеси, состоящей из побочного продукта реакции и растворителя. [c.504] Константа скорости реакции растет с увеличением диэлектрической проницаемости среды и повышением температуры. Скорость реакции с алифатическими многоатомными спиртами на два порядка выше скорости реакции с- многоатомными фенолами. [c.505] Реакцию между хлорангидридами кислот и многоатомными спиртами проводят в расплаве, в растворе и на границе фаз. [c.505] Строение макромолекул полиэфира зависит от числа функциональных групп в молекулах веществ, участвующих в реакции поликонденсации. Если молекулы исходных веществ содержат по две функциональные группы, могут образовываться низкомолекулярные циклы или линейные макромолекулы. Для предотвращения циклизации между двумя функциональными группами мономера должно быть не менее четырех углеродных атомов. С увеличением длины углеродной цепи, разделяющей функциональные группы, уменьшается устойчивость циклов и увеличивается выход полимера. Молекулярный вес полиэфира, получаемого из двух бифункциональных соединений, определяется условиями реакции и соотношением компонентов. [c.505] При замене двухосновной кислоты ангидридом уменьшается количество выделяющейся воды и равновесие реакции сдвигается в сторону образования более высокомолекулярных продуктов. Еще более высокомолекулярные линейные полимеры получаются переэтерификацией метиловых или этиловых эфиров двухосновных кислот гликолями, так как выделяющийся при этом спирт (метиловый или этиловый) легче удаляется из сферы реакции, чем вода, и средний молекулярный вес полиэфира возрастает. [c.505] Поликонденсацию бифункциональных веществ необходимо проводить при эквимолярном соотношении функциоцальных групп. Реакция прекращается экранированием хотя бы одной функциональной группы. [c.506] Для прекращения поликонденсации полифункционального вещества необходимо ввести большой избыток одного из реагентов. [c.506] В противном случае даже в присутствии некоторого количества воды происходит настолько глубокий процесс поликонденсации, что полимер утрачивает растворимость и способность размягчаться при высокой температуре. [c.506] В результате поликонденсации дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов получаются линейные полимеры, способность к кристаллизации которых определяется структурой кислоты и спирта. Степень кристалличности возрастает, если в звеньях полимера отсутствуют замещающие группы, а температура плавления кристаллов и температура стеклования аморфной фазы повышаются с уменьшен нием длины алифатической цепи между сложноэфирными группами и при замене алифатических радикалов ароматическими (табл. Vn,2). [c.506] Гетероцепные полиэфиры классифицируют по форме макромолекул на линейные и сетчатые, а по строению звеньев — на алифатические, ароматические и смешанные. [c.507] Линейные насыщенные алифатические полиэфиры представляют собой преимущественно продукты на основе адипиновой и себациновой кислот — полиэтиленгликольадипинаты или поли-этиленгликольсебацинаты. Они характеризуются высокой степенью кристалличности и низкой температурой плавления (рис. VII. 3). Их используют в качестве синтетических восков. Теломерные полиэтиленгликольадипинаты и себацинаты, содержащие гидроксильные группы, с молекулярным весом 1000—5000 применяют для синтеза высокомолекулярных линейных или сетчатых полимеров —полиэфируретанов (см. стр. 548). [c.507] Вернуться к основной статье