ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура и методики проведения опытов из "Термическое разложение органических полимеров" Исследования термической деструкции органических полимеров для удобства можно разделить на две основные группы. [c.18] К первой группе относятся определения относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественного и количественного состава продуктов деструкции, в том числе и состава остатка, в зависимости от температуры и давления. Другая группа включает измерение скоростей термической деструкции и определение энергий активации и порядка химических реакций, имеющих место в процессе деструкции. Установлено, что в большинстве случаев удобнее и целесообразнее с точки зрения надежности полученных результатов проводить экспериментальную работу по обоим группам исследования раздельно с использованием приборов двух различных конструкций. Основная причина этого заключается в сложном характере методики проведения эксперимента с одной стороны, при разложении небольшого количества образца выделяется много различных продуктов, которые необходимо собрать для анализа, и, с другой стороны, скорость реакции разложения необходимо измерять в течение всего эксперимента. [c.18] Было обнаружено, что экспериментальные результаты в нескольких опубликованных работах серьезно противоречат друг другу, особенно это касается результатов определений скоростей и энергий активации. Эти противоречия, вероятно, обусловлены различиями в применяемой аппаратуре, в методиках эксперимента, в методах измерения температуры, давления и потери веса образца, а также различиями в методах анализа продуктов деструкции и т. д., используемых различными исследователями. Поэтому описание аппаратуры и методик проведения опытов, которые были использованы в большинстве работ по термической деструкции полимеров, может оказаться полезным с точки зрения понимания причин, лежащих в основе противоречий в полученных результатах и выводах. Кроме того, обсуждение этих вопросов может помочь другим исследователям избежать ошибок, которые встречаются в некоторых исследованиях по термической деструкции полимеров. [c.18] В нескольких ранних работах [1, 2] по термической деструкции натурального каучука был изучен пиролиз больших навесок полимера (1000—7200 г). Опыты проводились на воздухе при атмосферном давлении и температурах от 580 до 700°. Летучие продукты разделялись фракционной перегонкой на изопрен, дипентен и более крупные осколки цепи. Количество полученного мономера составляло от 10 до 19% от веса образца. В более поздней работе [3 ] образцы полиизопрена весом до 50 мг были подвергнуты пиролизу в вакууме при 300—400°, выход изопрена в этом случае составлял лишь 5%. [c.19] Противоречивость результатов, полученных в ранних и более поздних работах, несомненно обусловлена различиями в условиях проведения опытов. [c.19] Большие размеры образца и более высокая температура и давление, использованные в ранних работах, явились причиной более глубокого распада продуктов по сравнению с найденными позднее. Образование больших количеств мономера происходило за счет распада димера (дипентена) и других крупных осколков. [c.19] Сотрудники Национального бюро стандартов [3—7] провели многочисленные исследования по термической деструкции полимеров, изучая качественный и количественный состав продуктов деструкции и кинетику реакций, протекающих при температурах от 200 до 1200°. Использованная в этой работе аппаратура для пиролиза при умеренных температурах (до 500°) изображена схематически на рис. 1 и 2. Та часть аппаратуры, в которой проводился пиролиз, представляет собой молекулярный куб, который, если бы не пришлифованное соединение в верхней части, обеспечивающее доступ внутрь куба, напоминает сосуд Дьюара. Вся аппаратура изготовлена из стекла пирекс. Платиновая лодочка, в которую помещают образец, обогревается с помощью нагревательного элемента в виде тонкой спирали из платиновой проволоки, уложенной в короткой кварцевой трубке, помещенной между дисками из нержавеющей стали. Для откачки системы до 10 мм рт. ст. используются масляный и ртутный диффузионный ( 1, рис. 2) насосы. Другой ртутный диффузионный насос ( 2, рис. 2) удаляет газообразные, некон-денсирующиеся продукты разложения из реакционной камеры. Газы, адсорбированные на внутренних стенках аппаратуры, нагревателе и лодочке, удаляются до пиролиза осторожным прогревом молекулярного куба открытым пламенем с внешней стороны и выдерживанием нагревателя при 200° в течение 1,5 час при вакуумиро-вании системы. После такой предварительной обработки внешняя рубашка охлаждается во время пиролиза образца водой, протекающей по спиральной каучуковой трубке (не показана на рис. 1), окружающей сосуд Дьюара. [c.19] После проведения нескольких опытов в тако.м молекулярном кубе возникло подозрение, что температура, регистрируемая термопарой, несколько завышена, так как некоторое количество тепла теряется за счет излучения с поверхности образца на поверхность холодильника с жидким азотом, расположенного над ним. Поэтому термопара была проградуирована по температурам плавления чистых солей, помещенных в лодочку показания термопары были на 25° выше температуры образца. Все экспериментальные результаты, полученные до градуировки, были соответственно исправлены [5]. [c.20] Для выделения фракции, летучей при комнатной температуре и нелетучей при —190° (фракция 25), жидкий азот удаляли из холодильника 2 и помещали приемник 7 в сосуд с жидким азотом. Фракция Уго собиралась в приемнике, приемник запаивали, осторожно нагревая его маленьким пламенем кислородной горелки (без отпайки), и взвешивали. Выделенную фракцию 25 анализировали на масс-спектрометре. [c.22] Оставшийся на холодильнике 2 конденсат, летучий при температуре пиролиза, но нелетучий при комнатной температуре (фракция Упир). смывали подходящим растворителем в платиновый тигель. Растворитель выпаривали и остаток взвешивали. Эту фракцию можно было анализировать на масс-спектрометре только в тех случаях, когда средний молекулярный вес ее был очень низок. В большинстве случаев средний молекулярный вес ее определяли мнкрокриоско-пическим методом в подходящем растворителе. Остаток в лодочке также взвешивали, но обычно его не анализировали. [c.22] Сначала электрический нагреватель нагревали до требуемой температуры отдельно от прибора, а затем быстро передвигали его в рабочее положение. В этом приборе фракцию Упир собирали в трубке 5 в точке 12, расположенной сразу за горячей зоной, и затем смывали подходящим растворителем в платиновый тигель. Фракцию У25 конденсировали в ловушке 8 при температуре жидкого азота и перегоняли ее при комнатной температуре в приемник 9. В некоторых случаях эту фракцию делили на две перегонкой конденсата из ловушки 8 при температуре сухого льда в отдельный приемник 9 получали фракцию У-8о и перегонкой при комнатной температуре в другой такой же приемник 9 — фракцию У25. Образец газообразной фракции У-10(1 в приемнике 10 отпаивали и анализировали. [c.23] Для пиролиза при температурах вплоть до 1200° [7] кварцевую трубку с платиновой лодочкой заменяли на трубку из платины. Нагревательный элемент печи также изготавливали из платиновой проволоки вокруг него располагали нагревательный элемент из нихромовой проволоки. Схема такого нагревателя показана на рис. 4. Массивный платиновый цилиндр 5, плотно прилегающий к муфелю нагревателя, служил для равномерного распределения тепла по всей платиновой трубке 6. Температуру в пределах от 800 до 1200° можно было поддерживать с точностью 5,0°. [c.24] Для определения скоростей термической деструкции наиболее часто используются методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения и потери веса образца, подвергаемого пиролизу. Метод, основанный на измерении давления, можно применять только для тех полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества низкомолекулярных продуктов. К таким полимерам относятся, например, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол. [c.24] Куб состоит из эксикатора, соединенного с вакуумной системой. Лодочка помещается на нагревателе, показанном на рис. 6. Нагревательный элемент состоит из нихромовой проволоки, намотанной на пластинку слюды площадью 20 см , которая изолируется от медных блоков 1 и 2 такими же пластинками слюды. Лодочка 3 представляет собой медный блок площадью 20 см и толщиной 6 мм, в центре которого высверлено углубление диаметром 3 мм и глубиной 5 мм. [c.25] Методики, разработанные Еллинеком, а также сотрудниками Национального бюро стандартов для измерения скорости термической деструкции полимеров, могут служить примером методов, в которых измерение скорости основывается на определении потери веса образца. Схема прибора Еллинека приведена на рис. 7 [9]. Этот прибор работает под вакуумом. Температуру в нем можно поддерживать с точностью 1 °. [c.26] Верхняя часть кожуха вакуумной системы до нижнего конца холодильника 24 сделана из стекла пирекс, нижняя часть кожуха — из плавленого кварца и, следовательно, может выдерживать нагревание до 550°. Образец полимера весом 4—5 мг помещают в платиновый тигель 18, диаметр которого равен 8 мм. При использовании более крупных образцов происходит разбрызгивание и, следовательно, часть образца в процессе пиролиза теряется. Тигель подвешивают на вольфрамовой пружине i (/) или на коромысле 25 электронных весов III). В приборе имеется два нагревателя основной 10 и вспомогательный И, разделенные асбестовой прокладкой 12. Вспомогательный нагреватель используют для предотвращения влияния охлаждающегося конца трубки на тигель. Хромель-кон-стантановая термопара 8 расположена приблизительно на 2 мм ниже платинового тигля. [c.29] Постоянная температура поддерживалась с точностью 0,2 при помощи электротермостата с модуляцией по времени [13]. Этот термостат основан на принципе мостика Уитстона. Термометр сопротивления 17, изготовленный из платиновой проволоки, намотанной вокруг пластинки из слюды, находится внутри муфеля главного нагревателя (рис. 8, //) он отделен от нагревающего элемента из нихромовой проволоки другой пластинкой слюды и служит в качестве одного из сопротивлений моста. Нагреватель опирается на платформу, которая может передвигаться в вертикальном направлении. Его держат на нижнем уровне, пока он нагревается до требуемой температуры, а затем поднимают в положение, показанное на рис. 8, II. Прежде чем термопара 8 покажет требуемую температуру, проходит обычно около 15 мин после поднятия нагревателя. [c.29] Градуировку термопары проводят следующим образом. В ряде холостых опытов хромель-константановая термопара 25 прикреплялась к внутренней стороне донышка платинового тигля 17, как это показано на рис. 9 [12]. При постоянном напряжении на верхний нагреватель И и нижний нагреватель 10 подавали электрический ток, до тех пор пока термопара 25 не показывала такую же температуру, как и термопара 8. Была построена диаграмма, показывающая зависимость температуры термопары 25 от тока, подаваемого на оба нагревателя. Во время опытов по пиролизу в нагреватели подавалось такое количество тока, которое требовалось для поддержания образца полимера при температуре, зарегистрированной термопарой 8 во время градуировки. [c.29] Устройство для калибрования термопары (8) в электронных или пружинных весах [12] (обозначения те же, что и на рис. 8). [c.30] Вернуться к основной статье