ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярный вес частично деструктированного полистирола из "Термическое разложение органических полимеров" Грасси и Керр [6, 7] сообщили об аналогичных опытах по деструкции трех образцов полистирола, полученных полимеризацией S вакууме при различных температурах (табл. 5). На рис. 11 приведены кривые зависимости молекулярного веса этих трех полимеров от потери веса. Каждый полимер подвергался пиролизу при 280, 290 и 298°. [c.36] ИЗОШЛО инициирование (в результате первичного распада макромолекулы). [c.38] В другой серии опытов [9] полистирол высокой чистоты и большого молекулярного веса подвергался пиролизу в вакууме в течение различных промежутков времени. Пиролиз проводили в молекулярном кубе, показанном на рис. 3, при температурах 304—312°. [c.38] Результаты двух серий опытов по пиролизу полимеров с молекулярным весом 230 ООО и 2 ООО ООО приведены па рис. 12, где показана зависимость молекулярного веса от количества летучих продуктов. [c.39] Результаты Еллинека (табл. 4), Грасси (рис. 11) и Мадорского (рис. 12) довольно хорошо согласуются между собой, если не принимать во внимание значительное различие в молекулярных весах и чистоте использованных образцов полистирола. Во всех случаях молекулярный вес резко падает приблизительно до 80 ООО при потере первых нескольких процентов веса образца. После этого происходит лишь постепенное падение молекулярного веса. [c.40] Теория слабой связи, предложенная для объяснения разрыва связей С — С в полистироле, не подтверждается экспериментальными данными. Согласно этой теории, слабые связи обусловлены наличием кислорода, который входит в полимерную цепь в том случае, когда полимеризация проводится на воздухе. Высокомолекулярный полимер Ан.ф был получен полимеризацией без использования инициатора в условиях, исключающих попадание кислорода тем не менее он ведет себя в общем так же, как и образцы, которые были получены с использованием инициаторов и в присутствии воздуха. [c.40] При пиролизе фракции Ан.ф первоначальное быстрое падение молекулярного веса может быть обусловлено в первую очередь термическим расщеплением из-за нестабильности длинных цепей с молекулярным весом, превышающим 100 ООО—200 ООО. После этого разрушение цепей происходит за счет некоторых других процессов. [c.41] Более вероятный механизм [9, 10] термической деструкции полистирола, который согласуется с экспериментальными данными, заключается в следующем. Когда полимер подвергается пиролизу, его молекулярный вес быстро падает во время первоначальной 5— 10%-ной потери веса и стабилизируется при значениях, равных 40 ООО—60 ООО. Этот уровень стабилизации, по-видимому, не зависит от первоначального молекулярного веса или молекулярно-весового распределения в полимере при условии, что первоначальный молекулярный вес не ниже уровня стабилизации. [c.41] Первоначальное падение молекулярного веса может быть частично вызвано термическими разрывами слабых связей полимерной цепи. Это продолжается до тех пор, пока падение веса, вызываемое случайными разрывами, уравновешивается за счет исчезновения более коротких цепей, превращающихся вследствие цепного распада главным образом в мономер. Более детальное обсуждение этого явления будет дано позднее в этой же главе. [c.41] Продукты деструкции полистирола, как уже отмечалось выше, состоят главным образом из мономера, димера и тримера. Эти фрагменты отрываются от цепей со свободными радикалами на концах, образовавшимися в результате термического или другого типа расщепления. Однако не всегда расщепление цепи приводит к образованию свободных радикалов. В некоторых случаях разрыв цепи приводит к образованию осколков с одним насыщенным и одним ненасыщенным концом цепи вследствие переноса атома водорода. [c.41] Таким образом, протекание деструкции полистирола возможно по следующим схемам [12]. [c.41] Вернуться к основной статье