ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические принципы строения гребнеобразных жидкокристаллических полимеров. М. Уорнер из "Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами" Возникновение нематического порядка противоречит увеличению энтропии полимера. Действительно, гибкоцепной полимер выталкивается из нематического растворителя, так как энтропия цепи, вытянутой вдоль направления нематического упорядочения, значительно уменьшается. Аналогично и поле директора в нематической фазе приобретает большую упругую энергию, если в результате искажения оно оказывается локально параллельным случайному направлению полимерной цепи. [c.17] Содержащееся в приведенных примерах противоречие позволяет подчеркнуть всю новизну строения ЖК полимеров в структуре одной молекулы объединены мезогенные и гибкие фрагменты, так что конкуренция между полимерными к ЖК свойствами не может быть разрешена путем фазового разде-ления. Первоначально идеи о возможности комбинирования пол и мерных и мезогенных свойств и о вытекающих отсюда эф-л фектах были высказаны еще Де Женом [1] к этому вопросу мы вернемся при рассмотрении полимерных сеток [2]. Некоторые новые фазы, возникающие в результате такой конкуренции, впервые предсказаны Василенко, Шибаевым и Хохловым [3] . [c.17] В этой главе приведены некоторые качественные соображения, лежащие в основе описания наблюдаемых и предсказанных новых нематических фаз гребнеобразных полимеров и их сложных фазовых диаграмм, а также смектических фаз и эластомеров. В заключение мы суммируем эти результаты и выскажем некоторые соображения о диэлектрическом отклике системы. В других главах будут рассмотрены сложные проблемы молекулярного дизайна гребнеобразных полимеров и особенности строения различных фаз, определяемые их химической структурой. В данной же главе рассматриваются лишь модельные молекулы для того, чтобы проиллюстрировать, как возникает указанная конкуренция и как она может быть разрешена. [c.17] В ТО же время при анализе различных фаз мы будем также обсуждать форму цепи. Действительно, именно рассмотрение различных конформаций основной цепи позволяет понять строение новых фаз гребнеобразных полимеров с микроскопической точки зрения. [c.18] В общем случае мезоморфный характер полимеров определяется включением жестких элементов (мезогенных групп) в макромолекулы с помощью различных приемов, включая последовательное объединение жестких фрагментов в длинную червеобразную макромолекулу, как в ЖК полимерах с мезогенными группами в основной цепи , присоединение стержней или дисков к гибкой основной цепи при помощи так называемых гибких развязок или шарниров, как в гребнеобразных ЖК полимерах, и, наконец, одновременное включение жестких участков в основную цепь и в подвески, как в комбинированных ЖК полимерах [4, 5]. В результате возникают различные типы мезофаз и становится возможным молекулярное конструирование разнообразных макромолекул, что исчерпывающе продемонстрировали Перчек и Пу (гл. 3). При этом совершенно необходихмо иметь полное описание таких созданных путем молекулярного дизайна систем, что облегчит не только понимание их свойств, но также модификацию и использование этих материалов. В настоящей книге рассмотрен ряд методов получения количественной информации о макроскопических свойствах гребнеобразных ЖК полимеров, включая методы диэлектрической и ЯМР спектроскопии (гл. 7 и 8). Модельные расчеты с выбором подходящей области измерения параметров позволяют выяснить качественные особенности упорядочения и описать взаимопревращения фаз, возможные при конструировании новых молекул. [c.18] Называя определенный тип полимеров с боковыми цепями гребнеобразными, мы будем понимать это в буквальном, а не в более общем смысле разветвленного полимера, имеющего топологию гребня. Подвешенные фрагменты, зубья гребня, представляют собой жесткие элементы как в настоящем гребне, и тем самым придают всей макромолекуле мезогенный характер. В общем случае такие гребнеобразные полимеры относятся к комбинированному типу, в котором основная цепь также может быть жесткой. [c.18] Кох и др. [8] впервые наблюдали взаимосвязанность боковых групп с основной цепью в фазах с нематическим упорядочением они обнаружили, что оптомеханический коэффициент в изотропных и нематических сетках гребнеобразных полимеров является отрицательным. Ясно, что в этом случае оказывается воздействие на форму цепи. (Влияние нематического упорядочения на полимерную цепь рассмотрено в разд. [c.19] Перед тем как рассмотреть упорядочение в гребнеобразных полимерах, имеет смысл дать описание трех основных свойств таких систем — энтропии полимера, ориентационного нематического порядка и комбинации этих двух характеристик, существенных при описании основной цепи (нематические гибкие цепи). Таким образом мы дадим объяснение стремлению полимера к неупорядоченному состоянию, рассмотрим модели типа Майера — Заупе для ориентационно упорядоченных стержней и предложим модели для червеобразных нематиков (полу-гибкоцепных полимеров без боковых групп). [c.20] ТО легко получить, что энтропия цепи 5, состоящая из N звеньев, в трехмерном пространстве 5з вМп(5), в двумерном пространстве 5г вМп(3) и в одномерном5 вМп(1) = = 0. При этом можно выделить следующие интересные случаи. [c.21] СШИВОК. Таким образом, в случае гребнеобразных нематиков вклад упругих сил в свободную энергию системы, приводящей к сопротивлению сплющивающему или растягивающему (см. выше (1) или (2)) нематическому полю, определяет влияние основной цепи на нематическую часть свободной энергии полимера. Баланс этих двух вкладов в свободную энергию влияет на фазовые переходы в нематических полимерах. При рассмотрении различий между обычными и полимерными жидкими кристаллами полезно помнить о том, что основная цепь обладает упругостью за счет большой энтропии и находится под напряжением в нематическом поле. Реальная степень сплющивания или растяжения цепи существенно меняется в зависимости от химической структуры (главным образом, от структуры гибких развязок, соединяющих боковые группы с основной цепью) и конкретного типа фазы, причем влияние смектического упорядочения оказывается очень большим. Идея об упругости основной цепи непосредственно используется в разд. 2.6, в котором рассмотрено моделирование эластичности нематических сеток. [c.22] Искомый результат Майера — Заупе, т. е. фазовый переход первого рода, определяется именно формой зависимости Р ук)-Соответствующая функция в уравнении (2.2) является сигмоидальной. При понижении температуры одно из пересечений этой кривой с прямой Sa возникает скачком при конечном значении Sa. [c.24] В общем случае комбинированные гребнеобразные полимеры содержат в основной цепи жесткие нематогенные элементы. Поэтому, перед тем как рассматривать полимеры гребнеобразной структуры, необходимо рассмотреть взаимоотношение нематических и полимерных тенденций в самой основной цепи. Это уведет нас несколько в сторону, так как основная цепь, лишенная на время своих боковых групп, представляет собой фактически ЖК полимер с мезогенными группами в основной цепи. Вместе с тем при описании гребнеобразного полимера в целом следует учитывать возникновение порядка или беспорядка в такой цепи, и поэтому мы построим также модель линейного ЖК полимера. [c.24] Такую модель впервые предложил Яниг [11, 12] при описании мембран (для которых характерны также другие существенные факторы) затем ее использовали Тен Бош [13—15], Русаков и Шлиомис [16], Уорнер [17] и Уонг и Уорнер [18] в теории ЖК полимеров. В рамках рассмотренной модели проблема определения Zв сводится к исследованию уравнения для сфероидальных волн, причем свободная энергия достаточно длинной цепи равна собственному значению, соответствующему основному состоянию системы. С помощью такого подхода можно определить свободную энергию, а также другие свойства системы, включая конформацию цепи. Для этого используют теорию возмущений, численные расчеты или асимптотический анализ, необходимый для описания некоторых низкотемпературных свойств, например дефектов типа шпильки . [c.25] Переход в нематическую фазу для червеобразной модели очень напоминает аналогичный переход в классических нематиках, однако существенная разница состоит в том, что предсказанное значение энтропии перехода в расчете на персистентную длину в основной цепи ЖК полимера (Д5=1,69й) оказывается значительно более высоким [17]. Такие значения можно ожидать для полимерных систем и они, по-видимому, качественно соответствуют экспериментальным данным, собранным в обзоре Лакхарста [18], хотя при этом и остаются систематические количественные вариации А5 при изменении длины гибких развязок в основной цепи. Такие детали не могут быть описаны в рамках червеобразной модели, так как в ней гибкость распределена вдоль цепи. [c.26] Результаты, полученные в моделях Майера — Заупе и червеобразной цепи существенно упрощают проблему нематиче ского упорядочения. При этом реальные значения параметра порядка в точке перехода отклоняются от полученных универсальных значений. Существуют различные мнения о причинах таких отклонений, причем две возможные из них сводятся к влиянию флуктуаций на фоне постоянного среднего поля и к влиянию стерических факторов. Тем не менее эти подходы дают хорошее качественное описание, и мы будем пользоваться ими в дальнейшем, объединяя традиционные и червеобразные нематики в модели гребнеобразных полимеров. [c.26] После изучения поведения отдельных элементов гребнеобразного полимера необходимо объединить их и рассмотреть взаимодействие между ними [6]. [c.26] Как было показано выше, существуют три фактора, влияющие на нематическое упорядочение. Для того чтобы продемонстрировать богатые возможности сочетания порядка различных типов, воспользуемся гипотетическими значениями констант взаимодействия, а также модуля изгиба е вместо того, чтобы пытаться оценить их непосредственно. [c.29] При дальнейшем понижении температуры в обеих подсистемах нематический порядок возникает в отсутствие перекрестного взаимодействия, так как 7 Гв(хо) СГл(хо)- Тогда при фаза N1 заменяется фазой N111, поскольку появляется упорядочение в основной цепи, которое оказывается достаточно сильным, чтобы сопротивляться отрицательному воздействию развязок, в результате чего 5а 0 и 5в 0. [c.31] Вернуться к основной статье