ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Описание МО соединений углерода с использованием негибридизованных атомов углерода из "Современные теоретические основы органической химии" Второй подход к описанию МО в метане основан на том, что каждая МО образуется из 25-, 2рх-., 2ру- или 2рг-А0 углерода и АО, полученных линейной комбинацией четырех 15-АО водородов. Если АО углерода обозначить, как и ранее, з, х, у и г, а АО водородов как а, Ь, с и й, то при комбинации этих АО должны образоваться четыре связывающие МО. Свойства этих орбиталей относительно трех осей симметрии второго порядка в молекуле метана приведены в табл. 1.6. [c.43] Таким образом, МО метана делятся на два типа МО, симметричные относительно всех трех осей Сг (орбиталь 5) и МО, симметричные только к одной из осей Сг и антисимметричные к двум другим (орбитали х, у, г). [c.43] При этом орбиталь А является связывающей относительно СС-взаимодействия, а орбиталь В — разрыхляющей. Поскольку связи СН прочнее связей СС и связи типа а, как правило, прочнее связей типа я, энергетические уровни обеих МО А и В должны лежать ниже энергетического уровня связывающей МО Яг. [c.45] Однако в этом случае перекрывание СО водорода (а + 6) и (с -г с1) с орбиталями Х1 и Х2 менее эффективно, чем перекрывание орбиталей 1/1 и /2 с СО водорода (а — Ь) и (с — ё) (рис. 9), и МО, образующие связь СН, взаимодействуют между собой сильнее, чем МО А[ — Вх и С — 1. Поэтому в результате возмущения первого порядка из набора четырех новых МО только одна МО с наиболее низкой энергией Е) будет иметь сильный связывающий характер, две орбитали должны быть слабо связывающими или разрыхляющими и одна — сильно разрыхляющей. Таким образом, в результате взаимодействия между АО и МО в этилене возникает 12 МО, на щести из которых, обладающих наиболее низкими энергиями, должны разместиться 12 валентных электронов этилена. К этим орбиталям относятся о-орбитали ( 1 + 52) и ( 1 — 5г), орбитали А (СН- и СС-связывающие Лг,-типа) и В (СН-связываю-щая, СС-разрыхляющая л -типа) и, наконец, орбиталь Е (СН- и СС-связывающие а-типа). [c.46] Использование обоих подходов позволяет удовлетворительно описать молекулы метана, этана, этилена и ацетилена, однако распределение электронов по энергетическим уровням в обоих подходах различно (табл. 1.7). [c.47] Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что использование в расчетах негибридизованных АО углерода вместо гибридных является более обоснованным и точным. [c.48] Если коэффициенты орбиталей ф , ф , ф и ф одинаковы, то орбитали идентичны орбиталям Т1-4, образованным комбинацией гибридных АО углерода и 15-АО водорода. [c.48] Связь между обоими способами описания МО метана становится еще более ясной, если подойти к вопросу с точки зрения теории ВМО. [c.48] В том случае, когда энергетические уровни 5- и р-МО различны, возникает взаимодействие между связывающими (занятыми) и разрыхляющими (свободными) МО с понижением энергии занятых МО и повышением энергии свободных МО (возмущения второго порядка). В результате происходит, хотя и небольшое, но во многих случаях существенное для химического поведения молекулы изменение ее общей энергии без дальнейшего расщепления уровней. Возмущения первого порядка приводят к образованию граничных орбиталей (ВЗО и НВО , ответственных за реакционную способность вещества. [c.49] В заключение следует отметить, что, хотя расчет с использованием гибридных АО менее точен, однако в большинстве случаев конечные результаты близки к результатам, полученным с использованием негибридизованных орбиталей 25 и 2р. Поэтому, как правило, при расчетах следует использовать прием гибридизации (в случае необходимости можно ввести поправки с помощью теории ВМО). [c.49] Представляя связывание в молекуле как сумму двухцентровых взаимодействий, зависящих только от атомов, составляющих пару,. модель с локализованными связями позволяет удовлетворительно рассчитать коллективные свойства молекул (длины и энергии связей, теплоты атомизации, дипольные моменты и т. п.). [c.49] Если в соединении с ординарными, двойными или тройными связями коллективные свойства молекулы можно представить как аддитивные свойства связей (в виде аддитивных функций свойств связей), то связи в данном соединении локализованы. Это означает, что электроны, осуществляющие связь, больщую часть времени находятся на данной МО. [c.50] Выще мы описали, используя прием гибридизации и теорию ВМО. основные типы локализованных углерод-углеродных связей. Рассмотрим теперь с этих же позиций важнейшие типы связей с участием гетероатомов. [c.50] Вернуться к основной статье