ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические реакций как процесс перестройки и образования МО из "Современные теоретические основы органической химии" Общие принципы построения МО были изложены в гл. I. Образование ковалентных связей в процессе реакции может осуществляться следующими путями. [c.141] Теория граничных орбиталей (Фукуи, 1952—1954 гг.) в сочетании с теорией возмущений МО (ВМО) (Дьюар, 1952 г.) в настоящее время является основным и важнейшим подходом к решению проблемы реакционной способности. [c.143] Основные положения теории ВМО были изложены выше (см. гл. I). Рассмотрим два случая взаимодействия граничных орбита-лей взаимодействие между двумя молекулами с одинаковыми энергетическими характеристиками граничных орбиталей (вырожденные ВЗО и НВО) и взаимодействие между молекулами с ВЗО и НВО с разной энергией. В начальной стадии реакции молекулы взаимодействуют слабо (реагенты незначительно возмущены) и для описания орбиталей всей системы (их называют межмолеку-лярными орбиталями) с достаточной степенью приближения можно использовать орбитали отдельных молекул. [c.143] Изменение энергий орбиталей может быть велико, но суммарное изменение энергии электронов мало, поскольку число электронов, энергия которых повышается и понижается, одинаково. Результирующие межмолекулярные орбитали включают орбитали отдельных молекул в равной степени (степень смешения зависит от разницы в энергии взаимодействующих орбиталей), причем каждая МО в большей или меньшей степени дестабилизуется. Смешение первого порядка, таким образом, приводит к обычному отталкиванию между системами с заполненными оболочками. [c.143] Таким образом, взаимодействие заполненных оболочек ведет к отталкиванию молекул, а взаимодействие заполненных орбита-лей с вакантными —к притяжению. Направление реакции определяется максимальным взаимодействием граничных орбиталей. [c.144] Теория граничных орбиталей, разработанная первоначально для электрофильного ароматического замещения, была распространена далее на нуклеофильные и радикальные реакции не только ароматических, но и алифатических ненасыщенных и на-., сыщенных соединений. Эта теория основана на признании главенствующей роли ВЗО и НВО в химических реакциях. Наиболее важной характеристикой граничных МО является парциальная плотность 2р-электронов на орбитали. Для ВЗМО или НВМО эта плотность у каждого из углеродных атомов выражается квадратом коэффициента АО в данной МО, представленной в виде линейной комбинации 2р-А0 в рамках хюккелевского приближения. Эта парциальная плотность называется граничной электронной плотностью Яг, причем аг представляет собой коэффициент данной АОг в данной МО. [c.145] Места наибольшей плотности ВЗМО или НВМО соответствуют положениям, где связи между атомами наиболее ослабляются при введении электронодонорных или электроноакцепторных заместителей. [c.145] При этом перекрывание ВЗО донора и НВО акцептора должно быть максимальным. [c.145] Мера легкости донорно-акцепторного взаимодействия определяется значениями граничной электронной плотности ВЗО и НВО. Перенос заряда в наибольшей степени ослабляет связи между соседними атомами в положениях максимальной граничной плотности электронов. Этот принцип является одним из важнейших принципов, определяющих направление реакции. [c.145] Сближение уровней проходит и при взаимодействии о-элек-тронных систем. [c.146] Для молекул с числом несвязывающих МО, равным п, этот предел равен l/(n-f 1). [c.146] Теория граничных орбиталей устанавливает три принципа, определяющих направление реакции. [c.146] Из этих трех принципов вытекает эмпирический принцип наименьшей молекулярной деформации (принцип Хэммонда, гм. раздел П1. 5). [c.146] Как следует из основ теории граничных орбиталей, донорно-акцепторное взаимодействие направлено преимущественно в сторону наибольшего перекрывания ВЗО и НВО двух реагирующих-соединений. Перенос заряда вызывает локальное ослабление связей, которое в основном контролируется узловыми свойствами граничных орбиталей. Иными словами, большинство химических реакций проходит в направлении, где перекрывание ВЗО и НВО соответствующих реагентов максимально в электронодонорных частицах в перекрывании доминирует ВЗО, в электроноакцепторных— НВО, а если в реактанте имеется одноэлектронная орбиталь, то она может играть роль как ВЗО, так и НВО. [c.146] Основной вклад в полную энергию взаимодействия вносит взаимодействие граничных орбиталей в духе теории ВМО, основы которой были даны выше и в гл. I. [c.146] Реакция с электро-фильным реагентом-. [c.147] Большое значение при химическом взаимодействии имеют также узловые свойства занятых и вакантных МО. Узловые плоскости отсутствуют только в случае наиболее низких по энергии МО, остальные МО обладают хотя бы одной узловой плоскостью. Узловые свойства граничных орбиталей играют существенную роль в определении направления атаки (ориентации) и стереохи-мического протекания электроциклических реакций. [c.147] Граничная электронная плотность используется обычно при обсуждении реакционной способности данной молекулы, а сверхсопряжение — для сравнения реакционной способности различных молекул. [c.147] Вернуться к основной статье