ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория возмущений. Метод Пьеротти из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" При исследовании жидкостей и растворов методами теории возмущений исходят из того, что свойства некоторой стандартной системы известны различие в термодинамических функциях исследуемой и стандартной систем связывают с различиями в потенциалах межмолекулярного взаимодействия. Эти различия и выступают в роли параметров возмущения, по которым разлагают термодинамические функции исследуемой системы около свойств стандартной. Точность теории зависит от того, насколько хорошо выбрана стандартная система (желательно чтобы ее свойства были близки к свойствам исследуемой) и насколько быстро сходится рассматриваемое разложение. За последние годы заметный прогресс достигнут как в изучении систем, которые могли бы служить стандартными, так и в нахождении эффективных, быстро сходящихся разложений [13]. [c.57] В развитии теории можно выделить различные направления. Одно из них (теория конформных растворов) исследует смеси веществ с потенциалом парного взаимодействия одной и той же функциональной формы и учитывает, что такие вещества подчиняются закону соответственных состояний. Теория связывает свойства раствора со свойствами некоторой чистой жидкости, принятой за стандартную. [c.57] Однако Б настоящее время наиболее интенсивно развиваются методы теории возмущений, направленные на исследование неконформных систем. В этом случае вид потенциалов межмолекулярного взаимодействия для исследуемой и стандартной систем различен различной может быть форма потенциалов для разных компонентов системы. Чаще всего в качестве стандартной системы выбирают смесь твердых сфер, хотя возможны и другие варианты. [c.57] В последние годы значительное внимание уделяется развитию теории возмущений для систем с нецентральными взаимодействиями (системы, образованные полярными молекулами, молекулами несферической формы). Вначале кратко охарактеризуем направление, называемое теорией конформных растворов. [c.57] Теория может быть развита, однако, и для случая потенциалов с тремя и более параметрами. Строго доказывается, что все флюиды с потенциалом взаимодействия типа (П.83) подчиняются закону соответственных состояний, т. е. для них уравнение состояния, записанное через некоторые приведенные параметры (например, р — ра 1г] Т — kT/г и V = Wo ), является единым р = = р (Т, V ). [c.58] Результаты применения одножидкостного приближения (П.84) для расчета термодинамических характеристик предельно разбавленных растворов обсуждаются в работе [43]. [c.58] Величина равна разности мольных энергий жидкости и предельно разреженного газа если равновесный с жидкостью пар можно считать идеальным, то —и = А исп = Д исп — где А исп и АЯцсп — мольные энергия и энтальпия испарения. [c.59] В работе [45] двухжидкостная модель в сочетании с теорией соответственных состояний применена для корреляции констант Генри неполярных систем. Однако чаще, чем теорию конформных растворов, для исследования области предельного разбавления используют то направление теории возмущени-я, которое рассматривает в качестве стандартной системы смесь твердых сфер. Требование конформности потенциалов для всех типов взаимодействий в растворе, представляющее заметное ограничение, при этом отсутствует. [c.59] Важным моментом в применении теории возмущений к реальным флюидам является оценка диаметра твердых сфер стандартной системы (результаты чувствительны к такому выбору). Во многих работах используют непосредственно параметр Оц потенциала Леннард — Джонса для данной пары, полагая oiij = a j-, однако предпочтение отдается не значениям полученным на основании свойств газов [3], а значениям, оцененным с учетом свойств жидкости (например, из данных о теплотах испарения, растворимости газов в данной жидкости и др.) . [c.63] С взаимодействием, т. е. с отличием рассматриваемого раствора от идеальной газовой смеси аналогичного состава. [c.64] Близок к рассмотренным методам теории возмущений подход к исследованию разбавленных растворов, разработанный Пьеротти [58]. Этот подход использует аппарат теории масштабной частицы [49] и в большей степени, чем теория возмущений, обращается к физическим предпосылкам, тогда как теория возмущений более последовательна математически. В теории Пьеротти рассматривается процесс переноса молекулы растворенного вещества (2) из газовой фазы в раствор с той же плотностью частиц 2 (рг), и этот процесс осуществляется в две стадии. [c.65] Метод Пьеротти с успехом применяли для расчета термодинамических функций растворения неполярных и слабо полярных газов в неполярнь1х (гептан, октан, бензол, циклогексан, четыреххлористый углерод и др.) и полярных (вода, спирты, уксусная кислота и др.) растворителях [58—60] (табл. П.З). Правильный порядок получился и при расчетах Кг жидких растворенных веществ, хотя рассчитанные величины в некоторых случаях отличались от экспериментальных в несколько раз. Метод применялся также для полярных растворенных веществ в неполярном растворителе [61]. [c.66] В работе [61 ] анализируются трудности применения метода Пьеротти к системам, в которых один из компонентов сильно полярный. [c.68] Если иметь в виду применение теории для целей предсказания, то сравнительно надежных результатов можно ожидать, по-видимому, при расчетах констант Генри по методу Пьеротти для неполярных Газов в неполярных растворителях и лишь легких неполярных газов в полярных растворителях (заметим, что наиболее целесообразно проводить подобные расчеты при исследовании серий различных растворенных веществ в данном растворителе). Наличие специфических взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя является препятствием к успешному применению формул Пьеротти, и надо помнить, что, в частности, в водных растворах данное явление встречается довольно часто (в работе [61 ] оно отмечается, например, для растворенных в воде ацетилена, бензола). [c.68] Указанные ограничения, как и требования приблизительной сферичности молекул, относятся, очевидно, не только к методу Пьеротти, но и к описанным выше методам теории возмущений в целом. Развитие теории возмущений для систем с несферическими молекулами [13, Т. ВоиЬИк], по-видимому, значительно расширит область применимости теории и при исследовании разбавленных растворов. [c.68] Вернуться к основной статье