ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О концентрационной области применимости законов предельно разбавленных растворов из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" Практическая важность определения концентрационной области применимости законов предельно разбавленных растворов и, прежде всего, закона Генри, уже подчеркивалась во Введении. Важность задачи, как было отмечено, связана с тем, что к закону Генри обращаются при расчетах процессов тонкого разделения веществ методами ректификации и экстракции, в ряде газохроматографических методов анализа, при определении термодинамических характеристик предельно разбавленных растворов. Естественно, что для обоснованного пользования законом требуется знать границы его применимости, т. е. ту область составов растворов, в которой коэффициент распределения растворенного вещества между жидкостью и паром практически постоянен. Оценка этой концентрационной области представляет, несомненно, также важную теоретическую задачу. Можно отметить и методическое значение вопроса, поскольку изложение закона Генри является необходимой принадлежностью курса физической химии. [c.86] Для умеренно неидеальных растворов ( а 4) граничные концентрации выполнения, с точностью до 1 %, закономерностей предельно разбавленных, сильно разбавленных и разбавленных растворов оцениваются как 0,2—0,5 5—10 и 10—20 % (мол.). Оценки базируются на модели регулярного раствора Скетчарда — Гильдебранда. [c.86] В работах [82] изучение концентрационной области применимости закона Генри проводилось на более широкой основе, с привлечением общих соотношений, рассмотренных в разделе П.З, и приближенных моделей систем различного типа. На полученных результатах остановимся подробнее. [c.86] Следовательно, при = О (д 1п Уг/дх Ут, р = О, так что изменение логарифма коэффициента активности растворителя с концентрацией вблизи точки Х2 = О определяется лишь членом второго порядка по Ха, тогда как для растворенного вещества уже линейный член зависимости 1п у (Х2) является в общем случае ненулевым. [c.87] Величина В2, как видно из соотношения (II.53), связана с потенциалом средней силы взаимодействий 2—2, и мы можем сделать заключение, что на величину интересующей нас производной влияют два фактора соотношение молекулярных объемов растворителя и растворенного вещества (влияние через и , и и В1) и интенсивность взаимодействия молекул растворенного вещества в среде растворителя между собой (влияние через величину В2). Первый фактор, очевидно, наиболее существенен для растворов макромолекул, второй — для систем с самоассоциацией растворенного вещества. [c.88] Формулы (11.164) и (П. 165) относятся к системам, в которых молекулы растворенного вещества во много раз крупнее молекул растворителя. Подобные системы, однако, не представляют интереса при обсуждении вопросов, связанных с законом Генри, поскольку растворенное вещество нелетуче. Эти вопросы целесообразно исследовать для сравнительно низкомолекулярных растворенных веществ при этом обычно речь идет о растворах, образованных молекулами разного, но соизмеримого размера. [c.89] Величина производной (д 1п у дх т, р ат, как и величина у ат [см. формулу (II.120) и рис. II. 3], зависит не только от отношения г Гх, но также от значения и координационного числа г. Однако значения д 1п Уг/йх ) , р ат в зависимости от уГат (г = = 1,2) при различных Г1,Г2, г ложатся практически на одну кривую (рис. 11.6, где Г2/Г1 1) . [c.89] Проведенные в работе [82, вторая ссылка] расчеты показали, что и для смесей твердых сфер, описываемых в приближении Перкуса — Йевика, величины (д 1п У1/дх1)Тр. в зависимости от уГ ложатся на общую кривую, которая изображена на рис. 11.6. [c.90] Таким образом, для атермических растворов при различной форме молекул зависимости (д 1п ус/дхс)т, р — уТ (/=1,2) приближенно можно считать универсальными эти зависимости описываются двумя кривыми, одна из которых относится к растворенному веществу с молекулами более крупными, чем молекулы растворителя, вторая отвечает случаю, когда молекулы растворенного вещества меньше по размеру, чем молекулы растворителя. [c.90] Здесь /(гг = константа димеризации в приближении Гуггенгейма (1 = = А, В1, В,,. ..). [c.92] Найдено, что величины д 1п У11дх1)т, р уТ для систем одного типа приблизительно коррелируют между собой, и зависимости близки к линейным (рис. П.7). Кривые для растворов различного типа, хотя и отличаются, но лежат в сравнительно узкой полосе, причем значения д 1п 7г/Эх )г, р имеют тот же порядок, что и значения уГ для данной системы. [c.94] Полученные графические корреляции могут служить для приближенной оценки значения (д 1п р по величине предельного коэффициента активности в исследуемой системе и последующего определения с помощью формулы (П.160) концентрационной области, в которой коэффициент активности растворенного вещества практически постоянен. Иначе говоря, имеется возможность приближенно оценить концентрационную область применимости закона Генри, исходя из информации о предельном коэффициенте активности (см. Приложение). На основе сказанного выше можно, в частности, сделать вывод, что в системах, где уГ 10 (весьма частый случай) (5 1п р 5 Ю, и область выполнения, с точностью до одного процента, закона Генри простирается не менее, чем до х л 10 в системах со значением у порядка ста эта область ограничена концентрацией Х2 яа 10-. Однако, как отмечалось, остается открытым вопрос о величинах производной (5 1п Уг/5л г)г. р и, соответственно, области применимости закона Генри в системах с очень малой взаимной растворимостью компонентов. [c.94] Вернуться к основной статье