ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрокрекинг из "Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке" Гидроочистку нефтяных фракций в промышленных условиях проводят обычно на алюмокобальтмолибдено-вом, алюмоникельмолибденовом и других катализаторах при температуре 350—400°С, давлении 30—50 ат и молярном отношении водород — сырье от 5 1 до 10 1. [c.34] Реакции гидрогенолиза сернистых соединений характеризуются разрывом связи углерод — сера и насыщением водородом свободных валентных и олефиновых связей. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке гидрируется значительное количество олефиновых углеводородов, смол, азотистых и кислородсодержащих соединений и разрушаются металлоорганические соединения. [c.35] Каталитическое гидрирование под давлением водорода сернистых соединений было подробно исследовано Молдавским [2]. Он показал, что в условиях гидрирования при температуре 230°С и давлении 30 ат в присутствии катализатора (сернистого молибдена) глубина превращения меркаптанов различного строения неодинакова. Сульфиды, за исключением дибензилсульфида, разрушаются с большим трудом, чем меркаптаны. Ди-этилсульфид более устойчив, чем этилмеркаптан, и менее устойчив, чем диэтилсульфид. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке меркаптан дисульфид сульфид тиофен. С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость, гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возможность применения более мягкого режима гидрирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очи-стке более тяжелых дистиллятов. [c.35] Скорость парофазного обессеривания узких нефтяных фракций пропорциональна парциальному давлению сернистых соединений (первый порядок реакций) [3]. Для дистиллята, выкипающего в более широких пределах, реакция имеет иногда другой кажущийся порядок и наблюдается меньшая скорость гидрирования высокомолекулярных сернистых соединений [4]. Для гидрообессери-вания топливных дистиллятов бензиновых и дизельных нефтяных фракций сохраняется первый порядок реакции [5]. То же наблюдается при гидрировании индивидуальных сернистых соединений [3]. [c.36] Одновременно с гидрированием сернистых соединений в условиях гидрогенизационного обессеривания протекает изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов. Эта реакция в зависимости от свойств катализатора наблюдается в той или иной мере при любых условиях обессеривания. [c.36] Ароматические кольца при гидроочистке не затрагиваются или насыщаются водородом в небольшой степени, преимущественно в конденсированных (три- и более циклических) ароматических углеводородах. [c.36] Механизм процесса избирательного гидрирования сернистых соединений в присутствии непредельных углеводородов еще окончательно не выяснен. Предполагают, что сернистые соединения тормозят реакции насыщения водородом непредельных углеводородов в результате захвата активных центров катализатора [7, 8]. [c.37] При гидроочистке металлы отлагаются на катализаторе. Поэтому через некоторое время активность катализатора снижается. [c.37] Автогидроочистку проводят обычно в присутствии тех же катализаторов, что и гидроочистку, но при более высокой температуре (400—425° С) и пониженном давлении (7—20 ат). [c.39] В табл. 17 приведены результаты автогидроочистки смесей декалина и цетана с сернистыми соединениями на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [10, 11]. Эти данные показывают, что не только из нафтеновых, но и из парафиновых углеводородов в результате реакций ароматизации может отщепляться водород. Частично он был использован для гидрирования элементарной серы в сероводород или гидрогенолиза дибенэтиофена. Одновременно возросла концентрация водорода в циркулирующем газе. [c.39] В смеси с диметилдисульфидом и бутилмеркаптаном (содержание серы в смеси 1,25 вес. %) автогидроочистка протекает достаточно глубоко — степень обессеривания сырья выше 96%. В присутствии тиофена процесс идет значительно хуже — парциальное давление водорода при очистке сырья, содержащего 0,75 и 1,25 вес. % серы, составляло соответственно 9,1 и 3,2 ат. Это указывает на снижение дегидрирующей активности алюмокобальтмолибденового катализатора в присутствии тиофена. При промышленном осуществлении процесса автогидроочистки дизельного топлива дегидрирующая активность катализатора также значительно снижается. Последнее обусловлено наличием в средних нефтяных фракциях значительного количества циклических сернистых соединений, в присутствии которых действие катализатора по отношению к реакциям образования водорода ухудшается. [c.40] Процесс гидрокрекинга представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательно протекающих реакций расщепления высокомолекулярных углеводородов, гидрирования продуктов расщепления, гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов, гидрогенолиза сероорганических и азотсодержащих соединений и изомеризации углеводородов при давлениях ниже 150—200 ат протекают еще реакции уплотнения и коксообразования. Рабочие условия и катализатор гидрокрекинга обычно выбирают так, чтобы по возможности подавить две последние нежелательные реакции. Удельные соотношения перечисленных основных реакций и их интенсивность в значительной степени определяются типом и избирательностью действия катализаторов, природой и составом исходного сырья, а также рабочими условиями гидрокрекинга. [c.40] В присутствии катализаторов типа сернистого вольфрама, обладающих повышенными гидрирующими свойствами, интенсивно протекает также гидрирование ароматических углеводородов с последующим расщеплением образовавшихся нафтеновых колец. [c.41] Существенно отличается механизм процесса при использовании катализаторов на кислых носителях, например на аморфном или кристаллическом алюмосиликатах. В этом случае процесс гидрокрекинга может быть направлен в сторону глубокого разложения и изомеризации углеводородов сырья. Гидрирующая активность катализаторов гидрокрекинга зависит от их состава. Однако, как правило, в присутствии катализаторов на кислых носителях реакции гидрирования протекают в меньшей степени, чем на окисных или сульфидных катализаторах. [c.41] Химизм процесса гидрокрекинга различных видов сырья детально изучен [12—32]. Особое внимание уделено исследованию реакций гидрокрекинга в присутствии катализаторов, приготовленных на основе алюмосиликатов и широко используемых во второй ступени промышленного двухступенчатого гидрокрекинга. В качестве сырья при исследованиях использовали индивидуальные углеводороды, смеси углеводородов и нефтяные фракции. [c.41] Закономерного влияния структурной изомерии исходного углеводорода обнаружено не было. Так, изооктан подвергался более глубокому распаду, чем н-октан, но 2,2,3-триметилбутан и изодеканы расщеплялись менее глубоко, чем соответствующие парафины нормального строения. [c.42] Среди образующихся при гидрокрекинге легких углеводородов содержалось весьма значительное количество изомерных соединений. Например, при гидрокрекинге углеводородов Сю и выше при 375° С отношение количества изобутана и н-бутана почти в три раза, а отношение изопентана к н-пентану в два раза превышало термодинамически равновесное [29]. Такие же тенденции были отмечены при гидрокрекинге н-октана и н-гек-садекана в присутствии алюмосиликатникелевого катализатора при температуре 370° С и давлениях водорода 35 и 70 ат [30]. Эти работы позволили заключить, что изомеризация протекала только в тех случаях, когда происходило расщепление. По мнению авторов работ, исходные парафиновые углеводороды претерпевают на кислых центрах катализатора изомеризацию и затем крекинг, а образующиеся изоолефины насыщаются водородом. Для установления равновесия изомеризации, т. е. для протекания обратной реакции, необходима повторная адсорбция образовавшихся легких молекул на поверхности катализатора. Поскольку же исходные парафины адсорбируются на поверхности катализатора сильнее, чем более легкие продукты расщепления, обратная реакция, ведущая к установлению равновесия изомеризации, подавляется [30]. [c.42] Преобладание изомерных соединений в продуктах гидрокрекинга объясняют также изомеризацией непредельных углеводородов, являющихся первичными промежуточными продуктами каталитического расщепления насыщенных углеводородов над катализаторами с носителями типа активных алюмосиликатов. Гидрирование непредельных углеводородов изостроения приводит к накоплению изопарафинов в продуктах гидрокрекинга. Эта схема образования избытка изопарафинов подтверждается экспериментальными данными, свидетельствующими о трудности непосредственной каталитической изомеризации нормальных парафинов [30] как первичной реакции гидрокрекинга. Кроме того, общеизвестна легкость и быстрота изомеризации олефинов над активными алюмосиликатами и легкость гидрирования получающихся изоолефинов даже за счет реакций дис-пропорционирования, характерных для каталитического крекинга. [c.43] Подобное объяснение приводилось Б. Л. Молдавским при получении более высоких концентраций, по сравнению с термодинамически возможными, изопара-финовых углеводородов в процессе каталитического крекинга парафиновых углеводородов на алюмосили-катном катализаторе. [c.43] Результаты гидрокрекинга нормальных непредельных углеводородов были очень близки к данным, полученным при гидрокрекинге соответствующих нормальных парафиновых углеводородов [31]. Продукты гидрокрекинга представляли собой насыщенные углеводороды, так как скорость присоединения водорода по месту двойной связи весьма велика. Образования ароматических углеводородов при гидрокрекинге непредельных и парафиновых углеводородов в исследованиях [30] и [31] не наблюдалось. Это связано с подавлением реакции конденсации и циклизации, обусловленным повышенным давлением водорода и присутствием гидрирующего катализатора. [c.43] Вернуться к основной статье