ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прикладная химико-технологическая макрокинетика из "Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке" Для создания экономически эффективных гидрогени-зационных установок и выбора для них рациональных реакторных устройств необходимо иметь подробные сведения по прикладной кинетике процессов, расходам водорода в промышленных условиях, тепловым эффектам процесса и возможным способам теплоотвода в заводских установках. [c.140] Гидрокрекинг представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций расщепления парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, деструктивного гидрирования , изомеризации и гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений. В неблагоприятных условиях процесс может сопровождаться реакциями, противоположными основному направлению дегидрогенизацией некоторых алици-клических соединений, полимеризацией непредельных, углеводородов и конденсацией их с ароматическими соединениями эти реакции приводят к коксообразованию. Под высоким давлением водорода реакции уплотнения молекул и дегидрирования подавляются и практически могут предотвращаться полностью [3, 4, 49—54]. [c.140] Реакции, протекающие при гидрокрекинге, по-видимому, в- большинстве случаев оказывают взаимное влияние, но для упрощения анализа они могут условно рассматриваться как независимые. Однако даже при таком допущении крайне трудно дать аналитическое описание этого сложного процесса в целом можно рассмотреть лишь основные направления и результирующий эффект деструктивной переработки. [c.141] Расщепление и изомеризация являются типичными реакциями первого порядка [55—56]. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления [18] и изменением условий адсорбции [19, 57]. [c.141] Гидрирование и деструктивное гидрирование—реакции второго порядка под высокими давлениями водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений, и гидрирование идет практически до конца. [c.141] Для поддержания необходимых парциальных давлений водорода требуется значительный его избыток в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономоле-кулярных реакций [3]. Таким образом, большинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным и для обоих видов гидрирования кажущимся. Последние, однако, в некоторых случаях могут иметь дробный и даже нулевой кажущиеся порядки. Это, например, вполне вероятно в условиях, когда процессы диффузии играют значительную роль [13, 26, 58, 59]. [c.141] Учитывая, что условное время реагирования т,, прямо пропорционально длине слоя катализатора и обратно пропорционально удельной объемной скорости Vo, находим, что зависимость (8). подобна уравнению Фроста [19], в котором постоянные аир включают коэффициенты, характеризующие содержание в сырье инертных примесей и продуктов реакции. [c.144] В правой части уравнения стремится к нулю, так как исходным условием было и v2/vl, и, следовательно, отношение /2Я/2— (v2/vl)г/] приближается к единице. Таким образом, уравнение (10) и в этом случае приобретает вид зависимости (8). [c.145] Постоянная п может изменяться от 0,2 до 1,0 в зависимости от гидродинамических условий в зоне реакции [13]. В опытах [62—64] эта постоянная имела численное значение, равное 0,7, что характерно для условий диффузионного торможения процессов при практическом отсутствии торможения п стремится к единице и уравнение (12) принимает вид уравнения (8). [c.146] Независимо от схемы, по которой протекает гидрокрекинг, результаты его обычно оценивают по достигнутой степени расщепления. В первом приближении во всех случаях эта степень может количественно определяться по уравнению (8). Однако для более полной характеристики процесса целесообразно оценивать также интенсивность гидрирования, например, путем определения скорости присоединения водорода к типичным сероорганическим, кислород- и азотсодержащим соединениям. Во всех формах гидрокрекинга количество сероорганических соединений можно косвенно учитывать по общему содержанию серы в сырье и в продуктах реакции. Кислород- и азотсодержащие соединения условно учитывают по содержанию в сырье фенолов и оснований. [c.146] Количественно оценивать интенсивность гидрирования при больших избытках водорода и отсутствии диффузионных осложнений, как уже отмечалось, можно по уравнению (8). [c.146] Указанные способы оценки превращения исходного сырья еще не дают представления о выходах целевых продуктов процесса. [c.146] Последовательные (консекутивные) превращения имеют особенно большое значение в процессах гидрирования и гидрокрекинга многокольчатых органических соединений (например, нафталина и антрацена) и гидрокрекинга тяжелых нефтяных дистиллятов и остатков (например, тяжелых вакуумных газойлей). Однако кинетика этих сложных превращений подробно изучена только для гомогенных процессов [29, 65]. О каталитических превращениях имеются лишь сведения [54, 58]. Кинетика последних еще изучается [66-69]. [c.147] Уравнения, сходные с полученными в работе [68], для определения выходов продуктов крекинга смогут быть использованы и в случае гидрокрекинга тяжелых вакуумных газойлей в присутствии стационарных и плавающих катализаторов. [c.147] Обработка опытных данных [70] гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля по схеме [68] показала, что скорость гетерогенной каталитической реакции первого порядка может быть выражена уравнением (8). Графическое решение уравнения (8) представлено на рис. 31, а результаты сведены в табл. 33. [c.147] Из данных табл. 33 можно заключить о весьма сильном влиянии температуры на общую глубину превращения сырья в жидко-парофазном процессе гидрокрекинга тяжелого прямогонного дистиллятного сырья в присутствии алюмокобальтмолибденового катализато. ра. Такое влияние может быть обусловлено частичным гомогенным протеканием процессов расщепления сырья в жидкой и паровой фазах. Однако необходимо еще дальнейшее изучение этого влияния. [c.147] Ранее были выявлены макрокинетические зависимости, позволяющие определить влияние глубины превращения сырья на выход основных продуктов каталитического крекинга над алюмосиликатами [67, 68]. [c.149] В уравнениях (13)—(16) у, г, х — соответственно общая глубина расщепления сырья, выход дизельного топлива и выход лёгкого бензина 0ь 02, 0з — степени заполнения активной поверхности катализатора реагирующей сырьевой смесью и продуктами расщепления К1 — постоянная скорости распада сырья с образованием дизельного топлива ТСг — постоянная скорости распада дизельного топлива и образования легкого бензина Кз—постоянная скорости распада бензина и образования газа VI, V2, Гз — соответствующие стехио-метрические коэффициенты С Д.Т Л.Б Г — соответственно сырье, дизельное топливо, легкий бензин и газ. [c.150] Выход газа а определяется по разности между об-ш,им количеством превращенного сырья и суммой выходов легкого бензина и дизельного топлива. [c.150] Эти расчетные уравнения кинетики достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными данными практически во всем интервале глубин деструкции (рис. 33). [c.150] Вернуться к основной статье