ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние величины молекулярного веса и распределения по молекулярным весам на механические свойства из "Определение молекулярных весов полимеров" В ЭТОЙ области очень затруднены, так как такие структурные факторы, как, например, химическое строение, разветвление, сшивание, кристаллизация, ориентация макромолекул и др., часто оказывают большее влияние на свойства полимера в массе, чем молекулярный вес этого полимера. Тем не менее при переработке полимеров (вулканизация каучуков, формование, прядение, пленкообразование и др. процессы, связанные с течением полимеров) влияние величины молекулярного веса на процесс и качество получаемых изделий довольно велико. [c.42] Для исследования влияния величины молекулярного веса на свойства полимера необходимо применять фракционированные образцы в сравнительно большом количестве, что является весьма трудоемким. Для исследования механических свойств полимеров образцы необходимо формовать, поэтому в литературе подробнее всего исследованы резины и пленки полимеров. [c.42] В лабораторной практике и особенно на производстве в качестве меры молекулярного веса очень часто используют значение вязкости разбавленных растворов полимеров [25, 58, 70]. Это обусловлено тем, что методика определения вязкости очень проста и достаточно точна, кроме того, определение проводится в простой аппаратуре. Однако этот метод определения молекулярного веса не является абсолютным. Для нахождения значения молекулярного веса из величины вязкости необходимо использовать эмпирические уравнения, выражающие зависимость вязкости от молекулярного веса. Эти уравнения устанавливаются при помощи любого абсолютного метода определения молекулярных весов. [c.45] Экспериментально найденные значения а обычно колеблются в пределах 1,0—0,5. Если имеют место большие затруднения свободного вращения в цепи полимера, значение а приближается к единице. Значение а для разветвленных линейных макромолекул меньше, чем для неразветвленных. Для одной и той же системы полимер — растворитель значение а может меняться с увеличением молекулярного веса полимера. За последние годы экспериментально показано [57], что для довольно широкого интервала молекулярных весов (10 —10 ) можно использовать одно и то же значение а. Если учесть, что [vj] раствора полимера зависит от скорости сдвига, то при М больше 10 (см. следующий раздел) значение а увеличивается с увеличением молекулярного веса полимера. И наоборот, при М меньше Ю значение а уменьшается с увеличением М [3, 57]. Следовательно, выраженную уравнением (34) зависимость [vj] от М следует рассматривать как приближенную интерполяционную зависимость [tq] от М, применимую для определенного интервала молекулярных весов [23]. В отдельных случаях функция другого вида может лучше отразить экспериментальные данные. [c.48] Поэтому значение а в уравнении (34) в основном отражает зависимость х от -М. [c.50] Чтобы ясно представить себе сущность средневязкостного молекулярного веса, следует рассмотреть, каким образом определяются параметры /Спав уравнении (34). [c.50] Если значение а постоянно в данном интервале молекулярных весов, то зависимость lgh] от lg М будет иметь вид прямой линии с наклоном а к оси абсцисс, а отрезок, отсеченный на оси ординат, равен lg К. Если в исследуемом интервале молекулярных весов а не постоянно, то из кривой на графике зависимости от gM по участкам можно найти значения Кип, соответствующие определенному интервалу молекулярных весов. [c.50] Если фракционирование полимера идеальное, т. е. каждая фракция имеет довольно узкое распределение по молекулярным весам, так что ее можно считать мо-нодисперсной, то молекулярный вес, вычисленный на основании значений И для нефракционированного образца при помощи найденных значений /Сна, является средневязкостным молекулярным весом согласно уравнению (29). [c.50] Следовательно, найденные значения К и а зависят от ширины распределения по молекулярным весам полимера, степени полидисперсности отдельных фракций и метода, которым определен молекулярный вес отдельных фракций. Все это необходимо учитывать при использовании литературных значений /С и а. [c.51] Значения К я а, приводимые в ранних работах, обычно относятся к нефракционированным образцам с различным молекулярным весом. Экспериментальные исследования показали, что характер распределения по молекулярным весам полимера не влияет на значение а, но величина К, полученная для нефракционированных образцов, несколько больше, чем для фракционированных [32, 64]. Если характер распределения по молекулярным весам исследуемого образца приближается к характеру распределения полимера, для которого были установлены значения К п а, то можно считать, что молекулярный вес исследуемого образца, вычисленный по этому эмпирическому уравнению, приблизительно равен М или (в зависимости от того, каким методом был определен молекулярный вес полимера). Для установления значений К я а. -лучше всего применять метод светорассеяния или седиментации в ультрацентрифуге [72], так как полученные в этом случае средние значения молекулярных весов наиболее близки к средневязкостному молекулярному весу. [c.51] Кроме того, экспериментальные данные показали, что для полимеров с разной степенью полидисперсности получается одна и та же зависимость [т)] от Л1, если молекулярный вес найден методом седиментации в ультрацентрифуге. [c.51] Величина приведенной вязкости раствора полимера зависит от формы макромолекулы в растворе и от взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного полимера, с одной стороны, и между отдельными сегментами макромолекулы, с другой стороны. При экстраполяции значений приведенной вязкости, т. е. [c.52] ИЛИ --- К с=0, получается характеристическая вязкость [т ] для данного полимера. Для получения достоверного значения экстраполяции следует проводить графическую экстраполяцию. Поэтому необходимо подобрать соответствующее выражение зависимости вязкости раствора от концентрации. [c.52] В литературе встречаются самые различные функции для выражения эмпирической зависимости вязкости раствора от концентрации [51]. Из-за сложности теории вязкости растворов очень трудно теоретически показать, какие из видов функций наиболее приемлемы. Поэтому рассмотрим наиболее часто употребляемые уравнения [см. ниже уравнения (42—44)] на основе полинома относительной вязкости раствора как функции [т]] с ([т1]с — безразмерная величина), т. е. [c.52] Форма линейных макромолекул в растворе меняется при течении из-за наличия градиента скорости течения. Клубок, стремясь выпрямиться и ориентироваться по направлению течения, периодически растягивается и сжимается при ориентационном вращении. Таким образом, значения [т ] и к зависят от градиента скорости течения, т. е. от скорости сдвига. Экспериментальные данные показали следующую зависимость [т]] от скорости сдвига. [c.56] Чем больше молекулярный вес полимера, тем более ярко выражена зависимость [т ] от скорости сдвига, причем эта зависимость больше в случае применения хорошего растворителя. При увеличении концентрации и повышении температуры, при применении плохого растворителя и при понижении температуры в случае использования хорошего растворителя зависимость [ )] от скорости сдвига также увеличивается [73]. [c.56] Кроме того, в работах по изучению реологических свойств растворов полимеров было показано, что при очень маленькой скорости сдвига течение является ньютоновским, по мере увеличения скорости сдвига оно становится неньютоновским, но при очень большой скорости сдвига опять появляется ньютоновское течение [24, 66]. Зависимость напряжения сдвига 5 от скорости сдвига О при течении выражается реологической кривой 0(5), изображенной на рис. 16 в логарифмических координатах. [c.57] Реологические кривые раствора натурального каучука в толуоле ([ 1 = 6.40). [c.57] Определить абсолютное значение вязкости жидкости весьма трудно. [c.61] Поэтому обычно определяют относительную вязкость. Для нахождения молекулярного веса полимера вискозиметриче-ским методом также измеряют лишь относительную вязкость растворов данного полимера при разных концентрациях. [c.61] Вернуться к основной статье