ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблема синтеза специфических ионитов для сорбции ионов органических веществ из "Ионный обмен" Применение ионного обмена для очистки органических ионов от примеси неионизирующихся органических соединений, от минеральных веществ или в процессах разделения сложной смеси органических электролитов привело к созданию многочисленных ионитов различного состава и различной структуры. Такое многообразие ионообменных поглотителей не случайно, оно продиктовано необходимостью тщательного подбора ионита по составу, макро-молекулярному строению и даже по форме (гранулы определенного размера, пленка, волокно) в зависимости от состава исследуемой смеси, от выбранного способа ее разделения, от условий проведения этого процесса. [c.7] Между функциональными и слабоионизирующими ионогенными группами также могут возникать интра- и интермолеку. лярные связи, которые снижают ионизацию последних в определенном интервале pH. Особенно сложны задачи разделения органических ионов, принадлежащих к одному и тому же гомологическому ряду. Они требуют особенно тщательного подбора ионита. Присутствие в исследуемой смеси ионогеппых органических веществ, содержащих одновременно и полярные группы, может привести к дополнительному электростатическому взаимодействию, т. е. к усилению взаимной связи между ионитом и органическим ионом. Этим усложняется процесс десорбции и нарушается ожидаемая последовательность десорбции компонентов смеси, если анализировать эту последовательность, принимая во внимание только силу взаимодействия по ионогенным группам и отличие в скорости диффузии ионов в фазе ионита, связанное с различием в их размерах. [c.8] Не меньше сложностех представляет процесс ионного обмена ионита с органическими ионами в присутствии органических неэлектролитов, полярные группы которых могут создавать координационные или водородные связи с ионогенными группами ионита. [c.8] Органические соединения, лишенные полярных или ионогенных групп, являются гидрофобными веществами. Если к молекулам таких соединений присоединить ионогенные группы, расположив их несимметрично, то молекула приобретает гидрофобногидрофильные свойства с преобладанием одного из этих качеств. С увеличением числа ионогенных групп или с появлением в молекуле наряду с ионогенными группами и полярных групп гидрофильные свойства начинают превалировать над гидрофобными. Поскольку процессу ионного обмена предшествует диффузия органических ионов в смоляной фазе, соответствие в соотношении гидрофобно-гидрофильных свойств органического иона и тех же свойств ионита, а также вытекающая из этой характеристики совместимость систем набухший ионит—раствор сорбируемого вещества оказывают существенное влияние на протекание сорбционного процесса. Чем выше полярность органического иона и ярче выражены в нем гидрофильные качества, тем большей гидро-фильностью должен быть наделен и структурный каркас ионита для достижения требуемой совместимости этих систем. [c.8] Химические узлы, расположенные вдоль продольных цепей на некотором расстоянии друг от друга, представляют собой короткие — трех-, четырех-, а часто и однозвенные — мостики, состав которых в большинстве случаев отличается от состава основных звеньев, создающих продольные цепи. В зависимости от частоты химических узлов пространственная полимерная сетка, представляющая собой как бы единую макромолекулу, может быть редкосетчатой (низкой плотности) или густосетчатой (высокой плотности). [c.9] Чем больше химических узлов, тем больше вероятность возникновения и физических узлов различного происхождения, увеличивающих густоту переплетения сетчатого полимера. Количество физических узлов, особенно возникающих в результате электростатического взаимодействия полярных групп соседних цепей, меняется со сменой условий, в которых находится полимер. Число их уменьшается с повышением температуры или по мере экранирования полярных групп молекулами растворителя, проникшего внутрь полимера, т. е. по мере его набухания. Таким образом, с повышением температуры или степени набухания полимерная сетка становится все более разряженной и суммарное число узлов в пей все в большей степени приближается к числу химических узлов. Полимерные пространственные сетки, созданные только физическими узлами, могут быть полностью разрушены повышением температуры или действием растворителя и вновь восстановлены, хотя и в новых взаимных сочетаниях продольных цепей, после устранения этих факторов. [c.9] Пространственная сетка сжата до плотной упаковки продольных цепей относительно друг друга. Плотность упаковки определяется структурой звеньев, составляющих продольные цепи, т. е. силой взаимодействия последних и частотой расположения, размером и гибкостью поперечных мостиков. [c.9] Полимеры с пространственной структурной сеткой относятся к числу аморфных веществ. В зависимости от гибкости продольных цепей, определяемой строением звеньев, ее составляющих, длиной, частотой и гибкостью химических узлов, частотой физических узлов, полимеры сетчатой структуры могут быть стекловидными и хрупкими или ограниченно эластичными с различной интенсивностью смены конформаций продольных цепей и с различным набором конформаций. [c.9] Густая полимерная сетка, в которой невозможна даже ограниченная смена конформаций продольных цепей, заключенных между соседними узлами, не способна к набуханию и непроницаема. В ограниченно эластичных сетках сохраняется флуктуация плотностей вследствие непрерывных конформационных изменений участков продольных цепей между узлами. Это способствует диффузии молекул растворителя внутрь полимера. Чем интенсивнее смена конформаций, т. е. чем большей гибкостью наделены структурные элементы сетки, тем выше скорость диффузии молекул растворителя в полимерной фазе. По мере того как возрастает количество растворителя в полимере, уменьшается число физических узлов в полимерной сетке, а следовательно, и ее жесткость и плотность упаковки. Продольные цени приобретают большую свободу движений, объем полимера возрастает, а вместе с этим и проницаемость его для малых молекул. При одном и том же числе химических узлов равновесное набухание сетки, а следовательно, и ее проницаемость, определяются типом растворителя, т. е. силой взаимодействия его с полярными группами звеньев полимера. В набухшей сетке полимера молекулы низкомолекулярных вещ еств, растворенных в растворителе, продвигаются по тем микроканалам (или микропорам), которые возникли в ней в данных конкретных условиях взаимодействия полимер—растворитель—растворенное вещество. Малейшие изменения в этой системе приводят к изменению числа физических узлов сетки и степени гибкости ее продольных цепей, что влечет за собой и изменение в размерах микропор. [c.10] Пространственные сетки полимерных ионитов содержат ионогенные группы, которые ковалентными связями соединены со звеньями продольных цепей. На поверхности полимерной частицы число ионных групп, естественно, ничтожно мало но сравнению с общим числом ионогенных групп, присоединенных к структурным элементам всего объема частицы. Поэтому для использования в реакции ионного обмена подавляющего большинства ионогенных групп необходимо, чтобы полимерная пространственная сетка была проницаема для обменивающихся ионов и чтобы скорость диффузии этих ионов в частицах ионита была бы достаточной для осуществления процессов сорбции или процессов разделения. [c.10] Принимая во внимание особенности строения органических ионов и их размеры, становится очевидным, что полнота ионного обмена их с полимерным ионитом в значительной мере определяется строением полимерного каркаса, его проницаемостью для органических ионов, находящихся в растворе, межмолеку-лярным (электростатическим, водородным) взаимодействием их с полимером, скоростью перемещения органических ионов в микроканалах, образованных пространственной сеткой полимера при различных условиях ионного обмена. [c.10] Этим объясняется та тщательность исследований, которая требуется при выборе структуры полимерного каркаса ионита для каждой частной задачи ионного обмена с органическими ионами. [c.11] В тех случаях, когда процесс ионного обмена между раствором и ионитом осуществляют фильтрованием раствора сквозь колонну, заполненную ионитом, условия протекания раствора облегчаются, если ионит подготовлен в виде сферических шариков одинакового диаметра. При малом размере гранул можно достигнуть плотной упаковки фильтра, а следовательно, и более четкого разделения сложных смесей. Однако, чем плотнее фильтр и выше колонна, тем выше должно быть давление на фильтруемый раствор для преодоления сопротивления фильтра. Поэтому от ионитовых гранул требуется повышенная механическая прочность, особенно в набухшем состоянии и в условиях смены pH среды, которая вызывает столь же резкую смену степени набухания гранул. [c.11] В реальных условиях синтеза ионита не во всех случаях удается придать гранулам сферическую форму, достигнуть высокой прочности их в набухшем состоянии и малых изменений объема со сменой pH, создать сферические гранулы одинакового размера. Еще труднее в реальных условиях синтеза ионита достигнуть идеального построения пространственной сетки. В зависимости от строения исходных веществ (мономеров) и от условий синтеза изменяются взаимные сочетания структурных звеньев пространственной сетки, длина продольных цепей, их взаимное расположение, равномерность распределения химических узлов, частота физических узлов полимерного каркаса. [c.11] Продольные цепи реальных сеток имеют различную длину, часто в них появляются боковые ответвления, и в местах обрыва в сетке возникают разрывы, не предусмотренные идеальной структурой. Число подобных дефектов возрастает с уменьшением длины продольных цепей и увеличением степени разветвленности. Форма полимерной сетки тем сильнее отклоняется от идеальной, чем большей гибкостью обладают элементарные звенья, составляющие продольные цепи и поперечные мостики. Рост гибких продольных цепей сопровождается непрерывной сменой конформаций, стремлением их свернуться в клубок или спираль. При этом возрастает вероятность механического перепутывания цепей, образования интрацепных мостиков, создающих петли различного размера внутри продольных цепей, и неравномерного распределения интерцепных мостиков. Все эти отклонения от идеальных сеток особенно ярко выражены в полимерах с длинными продольными цепями, состоящими из аполярных звеньев с алифатическими группами. [c.11] Существенное отклонение реальной сетки от идеализированных представлений о ней вносит и то обстоятельство, что мостикооб-разователь, войдя своей первой функциональной группой в состав одной продольной цепи, не всегда может в силу возникших стери-ческих препятствий присоединиться своей второй функциональной группой к другой продольной цепи, т. е. выполнить функцию соединительного звена между ними. В этом месте в структуре сетки возникает еще один дефект в виде нового бокового ответвления, которое не повышает жесткость сетки, а наоборот, способствует ее разрыхлению, препятствуя в этом месте плотной упаковке продольных цепей. [c.12] При одной и той же частоте поперечных мостиков гибкость цепей, а следовательно и упругость полимера сетчатого строения, понижается с повышением степени поляризации ковалентной связи между атомами, состав-тяющими продольные или поперечные цепи. По.яяризация связей создается присутствием в звеньях, составляющих цепи, полярных (функциональных) группировок в виде боковых заместителей у углеродных атомов, составляющих основную цепь, сочетанием углеродных атомов с функциональными группировками, вкрапленными в состав основной цепи, наличием кратных связей между углеродными атомами, составляющими продольные или поперечные цепи. Все эти факторы способствуют понижению гибкости сетки и влекут за собой возрастание хрупкости полимера. [c.12] Существенное влияние на снижение гибкости сеток оказывает и взаимодействие, возникающее между полярными боковыми заместителями в звеньях соседних цепей. Это взаимодействие может быть столь сильным, что при обычных условиях оно может выполнять функцию поперечного мостика между цепями. Поэтому, чем выше полярность боковых заместителей, тем более твердым, жестким и хрупким становится полимер. При-малой гибкости продольных цепей и большом числе химических узлов в сетке, создаваемых поперечными мостиками и полярными группами, в полимере нарастают внутренние напряжения, тем большие, чем менее регулярно расположены узлы сетки. [c.12] Многие полимерные сетки включают в состав цепей легко гидролизующиеся группировки (например, сложноэфирные или амидные). Такие полимерные сетки особенно легко изменяют структуру, гидролизуясь при контакте с водными растворами и восстанавливаясь в новом сочетании вновь возникших кислотных и спиртовых или аминных групп, если последующие условия способствуют реакции этерификации или амидирования. Это приводит к непрерывному изменению строения полимерного каркаса. [c.13] К числу боковых заместителей, обладающих особенно высокой полярностью, относятся ионогенные группы. Поэтому сетчатые полимеры, даже состоящие только из углеводородных звеньев и имеюпще редкое расположение поперечных мостиков, после присоединения к звеньям ионогенных групп становятся хрупкими твердыми материалами. [c.13] Вернуться к основной статье