ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования структуры полимерного каркаса ионитов из "Ионный обмен" В большинстве случаев сетчатость полимерного каркаса предрешается числом функциональных групп в исходных веществах и соотношением между основным мономером и мостикообразователем в реакционной смеси. Однако при этом не только не учитывается различие в активности компонентов смеси в их реакции между собой, но и те многочисленные конкурирующие процессы, которые неминуемо сопровождают основную реакцию сополи-меризации или сополиконденсации (неполное участие всех функциональных групп мостикообразователя, интрамолекулярное его присоединение к продольным цепям и появление петель в продольных цепях, преждевременные обрывы роста продольных цепей). Обычно эффективность использования мостикообразователя в реальных сетчатых полимерах, т. е. отношение числа узлов сетки, образованных молекулами этого мономера к общему его количеству в реакционной смеси, как правило, меньше единицы. [c.16] Возрастание плотности поперечных связей в сетчатом полимере проявляет себя в понижении набухаемости, в сокращении плато эластичности на диаграмме деформация—напряжение, в возрастании температуры стеклования (Т ), т. е. температуры перехода из твердого хрупкого состояния в состояние высокой эластичности, в возрастании модуля сдвига полимера, находящегося в набухшем состоянии или в высокоэластической стадии. [c.17] Во всех перечисленных случаях определяется суммарное количество узлов в полимере, имеющихся в нем при данных конкретных условиях испытания и вызывающих зацепление продольных цепей друг с другом вне зависимости от их природы поперечные мостики, химически присоединенные к продольньш цепям, механическое переплетение последних и многочисленные зацепления, вызванные полярным взаимодействием функциональных групп соседних цепей. Число физических узлов заметно меняется с изменением условий испытаний, но неизменными остаются химические узлы. Поскольку ионит всегда используется в набухшем состоянии, так как только в таком состоянии в нем проявляется микропористость полимерной сетки и ионогенные группы, присоединенные к ней, становятся доступными для обменивающихся ионов, целесообразно оценивать число узлов в полимерной сетке в условиях равновесного набухания в той среде, в которой предполагается использовать ионит. [c.17] Применительно к ионитам, имеющим сферическую форму гранул, число узлов (плотность) набухшей полимерной сетки удобно определять, используя установленную Флори и Хаггинсом зависимость между степенью равновесного набухания сетчатого полимера и средней длиной отрезков цепей, заключенных между соседними узлами. [c.17] Ли — количество растворителя, поглощенного набухшим полимером, г/г, определяется взвешиванием гранул сухого и набухшего в парах полимера на вакуум-сорбционной установке с пружинными весами Мак-Бена. [c.19] Определение степени набухания и плотности полимера производится после тщательного экстрагирования из него всех растворимых веществ и сушки гранул до постоянного веса под вакуумом. [c.19] Термодинамический параметр взаимодействия полимерных цепей с молекулами растворителя устанавливается экспериментально по вязкости раствора полимера с линейной формой макромолекул, полученного из основного мономера, звенья которого составляют продольные цепи между узлами сетчатого полимера. В работах Орофина и Флори [ ] предложен экспериментально наиболее удобный метод опреде.ления величины д.. [c.19] Длина отрезков эпоксидной смолы соизмерима с длиной алифатического звена, заключенного между аминогруппами мостикообразователя. Поэтому можно считать, что узлом является атом азота и функциональность его как мостикообразующего компонента цепи /=3. Тогда средний молекулярный вес цепей сеток, заключенных между узлами, Д/ =265. [c.21] Полнота использования глицидных групп была проверена аналитически. Допустив, что экспериментально былопределен фактор [г, который оказался равным 0.260. Это число было получено при равновесном набухании полимера в хлороформе. [c.21] Приведенные данные показывают, что полимерные сетки могут иметь весьма регулярное строение, а анализ их по равновесной сорбции паров даже для жестких сеток достаточно точен (ошибка не превышает 5—7%). [c.22] Эффективность использования мостикообразователя при выбранных условиях сополимеризации или поликонденсации с основным мономером и возможное число физических узлов в сетчатом полимере можно определить и по другим физическим характеристикам полимера в сухом или в набухшем состоянии, получив его в виде пленки толщиной около 0.5 мм или в виде столбика высотой около 5 мм. [c.22] Для идеальных сеток, имеющих высокую степень эластичности, Ф=1. С нарастанием жесткости сетки, вызванной понижением гибкости отрезков цепей, заключенных между узлами, величина Ф возрастает. Для сополимеров стирола с густой сеткой величина Ф=1.7. Для сетчатых метил акрилатов Ф=1.5 для сетчатых метилметакрилатов Ф=1.3, если реакцию сополимеризации проводить в блоке. Уменьшение числа физических узлов или большая разрыхленность сетки, создаваемая длинными боковыми ответвлениями в звеньях, способствуют понижению величины Ф. [c.25] Данные заимствованы из работ Тобольского и сотр. ]. [c.26] Р — усилие сжатия в области обратимой деформации (до 10% деформации) набухшего образца. [c.26] С увеличением числа химических узлов в полимере должен изменяться и удельный объем полимера, поскольку уменьшаются расстояния между соседними продольными цепями. Поэтому изменение удельного объема должно находиться в прямой зависимости от изменения числа химических узлов в полимере. [c.27] В свою очередь число узлов прямо пропорционально температуре стеклования полимера. [c.27] Величина коэффициента пропорциональности находится в хорошем соответствии с долей свободного объема в обычных полимерах и возрастание его с увеличением количества мостикообразо-вателя в исходной смеси определяется структурой продольных цепей. Это указывает на то, что сжатие полимера, вызванное сшиванием цепей, сопровождается различной степенью упаковки. [c.27] На многочисленных системах стирола или винилацетата и различных ненасыщенных полиэфирах как мостикообразователей была подтверждена эта зависимость и показано, что увеличение количества химических узлов в полимерной сетке прежде всего сказывается на уменьшении свободного объема в ней и поэтому коэффициент термического расширения полимера понижается прямолинейно с увеличением числа химических узлов [ ]. Нахождение методик количественной оценки внутренней структуры полимеров различного строения по данным замера коэффициента термического расширения в различных интервалах температур, удельного объема и температуры стеклования их дает возможность более подробно описать природу узлов в данной полимерной сетке. [c.28] Многочисленные попытки определения размера пор в набухших ионитах связаны с использованием микроскопических и электронно-микроскопических методов анализа. Для этого ионит подготовляют в солевой форме, замещая ионы водорода в катионите или ионы гидроксила в анионите на ионы металлов, легко восстанавливаемых до металла. Обрабатывая срезы ионита раствором восстановителя, восстанавливают ионы, закрепленные на ионогенных группах геля, и они агрегируются в кристаллы, которые, располагаясь внутри геля, заполняют свободный объем в нем. Щри этом предполагается, что агрегирование восстановленных ионов металла не вызывает деформирования микропор набухшего геля. [c.28] Вернуться к основной статье