ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое пространство из "Физическая химия" Статистическая механика —это механика больших коллективов. В статистической механике нет никаких аксиом, кроме аксиом механики и положений теории вероятности. Естественно, что термодинамика должна войти в статистическую механику как часть. Аксиомы и понятия термодинамики получают обоснование в статистической механике. [c.273] Изучение статистической механики целесообразно начать с проблемы распределения, включающей вопросы равновесия. [c.273] Распределение может относиться не только к макроскопическим, но и микроскопическим характеристикам. Так, представляет интерес распределение молекул по скоростям. Для решения ряда задач важно знать распределение двухатомных молекул по величинам углов, образованных их осями с направлением поля. [c.274] Полная запись распределения заключается в детальной характеристике всех молекул как механических систем. У одноатомпой молекулы имеются шесть таких характеристик. Это ее координаты x,y,z и составляющие ее импульса Рх, ру, рг. У г-атомной молекулы таких характеристик 6г, так как каждый атом имеет те же шесть характеристик. [c.274] Таким образом, г-атомная молекула характеризуется Зг-координатами и Зг-импульсами. В качестве координат qi нецелесообразно выбирать координаты атомов. Эти координаты выбираются таким образом, чтобы в них была возможность описывать поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. Поступательное движение описывается изменением координат центра тяжести молекул, вращательное— углами между осями молекул и осями координат, колебательное — изменением расстояний между атомами. [c.274] По законам теоретической механики импульс р определяется как производная кинетической энергии по соответствующей скорости qi, т.е. pj = dE НИН /dqi. [c.274] Графически состояние молекул можно изобразить в вит де точек в так называемом фазовом пространстве. Осями такого пространства выбираются координаты и импульсы молекулы. Для молекулы од оатомного газа, таким образом, фазовое пространство имеет шесть осей, для г-атомно-го газа 6г осей. При этом каждая молекула опишется отображающей ее точкой в фазовом пространстве, а ее движению в обычном пространстве будет отвечать некоторая линия в фазовом пространстве. [c.274] Таким образом, фазовая линия будет представлена эллипсом, по которому движется отображающая точка. [c.275] Однако такое описание слишком детально. Нет необходимости задавать точно механические характеристики молекулы их можно задавать с некоторой неточностью (АхДг/ДМржДруДрг), зависящей от характера задачи. Это значит, что и положение отображающей точки в фазовом пространстве будет определено неточно. Утверждается лишь, что она находится в некоторой области фазового пространства. [c.275] Следовательно, распределение должно описать, сколько молекул (точнее — отображающих точек) находится в различных областях фазового пространства. Размер (объем) области, равный АхАуАгАрхАруАрг, остается неопределенным, так как в зависимости от требований задачи допускается различная точность в задании координат и импульсов. Мы можем разделить фазовое пространство на области одинакового объема. Распределение опишется совокупностью чисел Мг, указывающих число молекул в каждой области. [c.275] Мы ввели в разделе термодинамики (гл. II) понятие термодинамической вероятности, определяющей число способов создания определенного состояния. Одно из состояний, отвечающее наибольшей вероятности, будет равновесным, а остальные, менее вероятные, могут возникнуть как флуктуации. Примем, что априорная вероятность попадания молекулы во все области одинакова. Позднее мы вернемся к обоснованию этого положения. [c.275] Рассмотрим распределение для случая идеального газа. Отсутствие взаимодействия молекул упрощает задачу, так как вероятность попадания молекулы в какую-нибудь область не зависит от числа других молекул, находившихся в этой области. [c.275] Расчёт числа способов осуществления различных распределений относится к задачам комбинаторики, часто встречающимся в теории вероятности. На рис. XI.1 изображен ящик, на дне которого имеются перегородки, ограничивающие области. [c.275] В качестве примера под схемой ящика на рис. XI. 1 показаны два способа осуществления распределения Л 1 = 1, Л 2=1, Л з=0. [c.276] Однако для вычисления величины вероятности (ш) различных распределений молекул такая комбинаторика непригодна. Дело в том, что в случае шариков осушествля-ются различные распределения за счет обмена шариков. Следовательно, мы отличаем шарики друг от друга. [c.277] Надо ли молекулы тоже считать различными Очевидно, от этого зависит величина гю, а следовательно, и 5, которая непосредственно связана с ш (гл. И). Желательно, чтобы энтропия, определенная статистическим методом, совпала с этой функцией, фигурирующей в термодинамике. [c.277] Не раз подчеркивалось, что энтропия обладает аддитивностью. Это свойство будет утеряно, если мы будем различать отдельные молекулы. Действительно, представим себе два объема одного и того же газа, разделенные перегородкой. Удалим перегородку. Если молекулы отличимы, то энтропия должна возрасти, как это происходит при перемешивании разных газов [см. уравнение (У.28)]. [c.277] Таким образом, аддитивность энтропии требует последовательного проведения концепции неотличимости молекул. Но, возможно, при дальнейшем развитии физики удастся различать какие-либо группы молекул. Действительно, научились, например, различать молекулы, включающие различные изотопы одного элемента, которые ранее считались неразличимыми. [c.277] Как неоднократно указывал В. И. Ленин, всякое утверждение, передавая черты действительности, упрощает ее, отсекая лишь эти черты. В этом смысл неразличимости молекул. Если нас в рамках рассматриваемой задачи не интересует изменение изотопного состава, то мы должны отсечь факт существования изотопов и считать молекулы с разными изотопами неотличимыми. По мере развития познания мы будем все больше различать молекулы, сохраняя неотличимость для более узкого их круга. [c.277] Вернуться к основной статье