ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость из "Физическая химия" Как указывалось, статистика Больцмана правильна лишь при идеальных газах и справедлива для вогсоких температур. Кроме того, при использовании формул этой статистики мы полагали в соответствии с классической механикой, что энергия молекулы изменяется непрерывно. Между тем в главе IV уже указывалось, что квантовая механика приводит к дискретному набору уровней атомной системы. Описывать такие системы целесообразнее на основе статистики Гиббса. Таким образом более общей статистикой, верной для любых систем и условий, является статистика Гиббса. Особенно важно, что она описывает реальные системы при наличии взаимодействия молекул. [c.291] Статистика Больцмана — статистика молекул. Статистика Гиббса — статистика систем. Действительно, при наличии взаимодействия свойств молекул отдельных компонентов утрачиваются. Можно вводить и в рамках статистики Больцмана парциальные величины, изменяя в уравнении (Х .6) е, на парциальную б , отвечающую изменению энергии системы при введении в -тую область фазового пространства еще одной молекулы. [c.291] Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает статистика Гиббса. В этой тaт тикe вводится понятие ансамбля систем. Каждая система представляет собой весьма сложное механическое тело, способное находиться в определенных состояниях. Пусть энергия системы в этих состояних задается набором значений ,. [c.291] В рассматриваемом ансамбле имеется большое число одинаковых систем. Ансамбль замкнут и, следовательно, обладает заданным общим запасом энергии. Отсюда, конечно, не следует, что задается энергня каждой системы — члена ансамбля. Будем полагать, что энергия ан- самбля, аддитивно складывается из энергий отдельных систем. Это значит, что между системами нет как[1х-либо действующих сил. Однако допустим, что системы могут обмениваться энергией, передавать ее друг, другу, например, путем излучения. [c.291] однако, вместо фотонного газа представить себе, что между системами в ансамбле находится какой-либо разреженный газ, практически не имеющий энергии, но способный передавать ее от одной системы к другой. В таком ансамбле энергия каждой системы не будет фиксирована. Благодаря обмену энергией каждая система будет некоторым образом изменять свою энергию и все свойства (флуктуировать) вокруг некоторых средних аначений. В сущности каждая система, находясь в таком коллективе с постоянной общей энергией, находится в некотором термостате, так как определение общей энергии для данного числа тел эквивалентно заданию температуры. [c.292] Таким образом, рассматривая средние свойства системы в ансамбле и колебания этих свойств, мы в сущности пзучаем средние свойства и флуктуации (отклонения) их при заданной температуре. [c.292] Вернуться к основной статье