ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мирошниченко, В. К. Павлович, Ю. А. Лебедев, В. И. Станко, Г. Л Микрокалориметрическое определение энтальпии сублимации карборанов из "Термодинамика органических соединений Вып 5" Разработанная [1] и усовершенствованная нами за последнее время методика определения энтальпии сублимации веществ при давлений пара 13,33—0,0133 Па (Ю- —10 мм рт. ст.) в калориметре Кальве ( Сетарам , обыкновенная модель) со свободной поверхности образцов позволяет выполнять измерения с малыми (3 —10 мг) исходными коли-чествами вещества и в короткое время. [c.3] Ниже приводится подробное описание усовершенствованной. методики и полученные с ее использованием результаты. [c.3] Методика проверена на нафталине и бензойной кислоте, для которых найдены значения энтальпии сублимации, АЯ. хорошо согласующиеся с новейшими литературными данными [2—4], полученными другими методами. [c.3] Проведение измерений. Исследуемый образец — порошок массой (3-ь10) 10--3 г находится в запаянной тонкостенной стеклянной ампуле под вакуумом образец предварительно вакуумируется в ампуле перед ее запайкой для тщательного удаления воздуха и следов влаги (примесь 1 10-5 5- воды в наших опытах могла обусловить ошибку от 1 до 3% общего количества измеренной теплоты). [c.4] Вспомогательные о п р е д е л е н и я включали 1) измерения в отдельных опытах энтальпии сублимации в условиях, возможно близких к равновесным, с целью установления величины поправки opi,, к результатам опытов по сублимации исследуемых веществ со свободной поверхности 2) определение поправки на разбивание ампулы к измеренному общему тепловому эффекту Qo6m в опыте. [c.4] ОПЫТ проводился в тех же условия.ч, что и в случае сублимации со свободной поверхности. [c.6] Величина поправки opv по опытам с нафталином и образцами о-, м-и п-карборанов найдена равной соответственно 2,59 2,63 2,26 2.89 кДж/моль при 298 К. Практически она совпадает со значением / 7 =2,47 кДж/моль. [c.6] При вычислении величин А Я (298 К) для всех исследованных в настоящей работе веществ нами принята поправка op —2,47 кДж/моль. [c.6] Поправка на разбивание ампулы оказалась практически постоянной и принята равной бразб= —0,0052 Дж. [c.6] ОПЫТОВ ДЛЯ триад изомеров. Предварительно проверяли однородность дисперсии отдельного измерения в таких сериях с использованием критерия Кохрена [7]. [c.7] Предварительное вакуумирование микрокалориметрических ячеек и особенно изучаемых порошкообразных образцов веществ при температурах их интенсивного испарения при подготовке опыта по сублимации оказалось существенно важным. [c.7] В случае 1-оксиметил-карборанов, обладающих заметной гигроскопичностью, новые значения А//,, (табл. 2) отличаются (лежат ниже) на 7,5—8,5 кДж/моль от полученных ранее [1] новые данные по А Я, для остальных изучавшихся веществ [1] лежат ниже на 3,5— -4 кДж/моль. Только для 1-метил-л -карборана получено практически полное совпадение с [1] опыты с этим веществом проводились в период времени, отличавшийся очень высокой степенью сухости воздуха. [c.7] Указанная выше предварительная подготовка аппаратуры и образцов веществ важна не только для удаления следов влаги, но, возможно, полезна для устранения (в большей или меньшей степени) дефектов кристаллической решетки образцов веществ. [c.7] Другое важное усовершенствование методики по сравнению с [1] состоит в устранении пика включения на термограмме (соответствовавшего эвакуированию воздуха из ячеек в начальной стадии опыта) благодаря вакуумированию ячеек до проведения опыта. [c.7] Описанная нами методика имеет также то достоинство, что пр1г расчете количества измеряемой теплоты исключается второй член в уравнении Тиана [6], определяемый с низкой точностью. [c.7] Полученные в настоящей работе величины AHs (298 К) для нафталина 72,43 кДж/моль и бензойной кислоты 88,44 кДж/моль согласуются с данными соответственно работ [2] (АЯ =72,05 нафталин) и [2 3 4] (АН — от 88,70 до 89,9 кДж/моль, бензойная кислота). [c.7] Данные табл. 2 по А Яв карборанов и их С-производных являются более надежными, чем сообщавшиеся нами ранее [1], и рекомендуются авторами для использования в расчетах вместо данных [1]. [c.7] Образец ЦОД получен димеризацией бутадиена-1,3, очищен от примесей перекисей и влаги пятикратным кипячением над щелочью, разогнан на ректификационной колонке эффективностью 80 теоретических тарелок в присутствии металлического натрия. Отобранная для калориметрических определений фракция содержала 99,95 мол.% ЦОД (ГЖХ—анализ) и 0,032 вес. % влаги (микроанализ по Фищеру). [c.9] Вернуться к основной статье