ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Барышников Ю. Н., Весновская Г. И. Реакции литий- и магнийорганических соединений с пероксидами из "Химия элементоорганических соединений" Целью настоящей обзорной статьи является обобщение накопившихся к настоящему времени сведений о синтезе, свойствах и реакциойной способности малоизученного типа оловоорганических соединений — М-триорганостаннилимидов. В основном, обсуждаются результаты, полученные авторами, а также работы, появившиеся в химической литературе к середине 1980 г. [c.19] Реакцию, проводят при комнатной температуре (или пониженной дО 0°С). Поскольку калийная или серебряная соли имидов нерастворимы во многих применяющихся органических растворителях, выход продуктов зависит от интенсивности перемешивания реакционной среды. Наилучший результат дает встряхивание смеси со стеклянными шариками,, помещенными внутрь реакционного сосуда. [c.20] Об образовании оловоорганического диимида судили по выходу продуктов гидролиза — сукцинимида и оксида диорганилолова, определенного в виде R2Sn l2 после подкисления соляной кислотой. [c.21] УФ-спектры N-органостаннилимидов показывают максимум поглощения в области 245—280 нм [32]. Максимум поглощения.N-триметилси-лилмалеинимида, например, соответствует 281 нм (33], органических имидов — 220—287 нм [34—36], в том числе для сукцинимида он лежит при 245 нм [37]. [c.23] Реакции N-триорганостаннилимидов могут протекать либо по связи Sn—N, либо по пути превращений пятичленного имидного цикла, характерных для имидов дикарбоновых кислот. В последнем случае следует рассматривает влияние Нз8п-заместителя при имидном азоте на реакционную способность гетероцикла.. [c.23] Подобно некоторым N-органозамещенным малеинимидам [53], N-триэтилстаннилмалеинимид сополимеризуется со стиролом в присутствии ПБ, давая бесцветный сополимер. Состав сополимера не зависит от состава исходной мономерной смеси, а скорость процесса проходит через максимум. Такие результаты указывают на образование чередующегося сополимера в широком интервале конверсии (от 5 до 80% превращения). По данным термогравиметрического анализа температура начала термодеструкции сополимера в воздушной атмосфере составляет 250 °С, в то время как для гомополимера N-триэтилстаннил-малеинимида она не превышает 150 °С. [c.25] Реакции расщепления имидного цикла по связи углерод—азот. К реакциям, рассматриваемым в данном разделе, относятся реакции гидролитического расщепления гетероцикла некоторых N-триоргано-станнилимидов, а также реакции с нуклеофильными агентами таких оловоорганических имидов, которые не имеют двойной связи в цикле, либо эта двойная связь нереакционноспособна из-за экранирования заместителями. [c.26] Строение продуктов гидролиза подтверждается данными элементного и ИК-спектроскопического анализов. Так, в ИК-спектре соединений Нз5п0(0)С—X—С(0)НН2 наблюдается расщепление полосы валентных колебаний карбонильной группы с двумя максимумами в области 1670 и 1620 см-, отвечающие сложно-эфирному и амидному карбонилам соответственно (vGO для исходных соединений лежит в более длинноволновой области, около 1770 см ). Кроме того появляются две интенсивные полосьь относящиеся к двум N—Н-связям в первичных амидах (3380—3200 см ). [c.27] Следует упомянуть, что N-трифенилгермилсукцинимид или N-фталь-имид менее реакционноспособны, чем оловянные аналоги, и не реагируют, например, с октиламином, этиловым или трет-бутиловым. спиртами в течение 5 суток при нагревании [9]. [c.28] В конце 60-х годов стали появляться работы по гетерокумуленам переходных элементов IV А и V А групп. Это относилось прежде всего к достаточно стабильным цианатам (изоцианатам), тиоцианатам (изо-тиоцианатам), производным кетенов титана, ванадия, циркония, имеющим в своем составе также дициклопентадиенильный фрагмент. С появления первых публикаций подобного типа возникли весьма существенные вопросы о том, как связан атом переходного металла с гетеро-кумуленовой группировкой через атом азота или кислорода (серы) Возможна ли изомеризация и О (5)-производных Авторы публикаций отвечали на эти вопросы, используя вначале метод ИК-спектроскопии, затем рентгеноструктурный анализ, данные по дипольным моментам, ЯМР, ЭПР и другие физико-химические методы. Однако в целом ряде случаев до сих пор вопрос остается спорным и нередко одному и тому же продукту приписываются попеременно Ы- и 0-структуры. [c.31] Вернуться к основной статье