ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы электролитов из "Физическая химия" Особый случай порядка осуществляется в растворах электролитов. Как указывалось в гл. VIH, сильные электролиты характеризуются полной диссоциацией на ионы, и все отклонения от законов разбавленных растворов связаны не с частичной диссоциацией молекул, а с электростатическим взаимодействием ионов. [c.330] Если бы ионы были расположены совершенно беспорядочно, то отрицательный ион одинаково часто встречался бы с отрицательными и положительными ионами, и энергия взаимодействия равнялась бы нулю. Причиной наличия этой энергии является упорядоченность в растворе, заключающаяся в том, что каждый ион сосредоточивает вокруг себя ионы противоположного знака. Такой порядок относится к категории ближнего порядка . [c.330] Действительно, он возникает вокруг каждой точки, но, расстраиваясь по мере удаления от нее, не сказывается на расположении далеких частиц. При дальнем порядке (например, твердом теле) задание группы частиц определяет положение сколь угодно отдаленных частиц. В жидкостях и в электролитах этого нет, так как осуществлен ближний, а не дальний порядок. [c.330] В растворах электролитов этот порядок может быть описан как наличие ионных атмосфер вокруг каждого иона. На расстоянии г от центра каждого иона осуществляется некоторая (средняя по времени) плотность электрического заряда р(г). [c.330] Однако эта вероятность определяется не только взаимодействием иона, входяш его в атмосферу, с центральным ирном, но и ионов атмосферы друг с другом. Очевидно, что это взаимодействие будет препятствовать накоплению одноименных ионов. Взаимодействие одного иона с остальными может быть выражено через потенциал поля ф в данной точке атмосферы. [c.331] Вторым уравнением является уравнение Больцмана (XI.8), описывающее распределение частиц в рассматриваемом потенциальном поле. Согласно этому уравнению, для случая бинарного электролита, состоящего из одновалентных ионов и , где с+ и с —концентрации положительных и отрицательных ионов в данной точке е —заряд электрона. [c.331] В точке, где 113 = 0, т. е. при г- оо с =с = с , где с — концентрация электролита. [c.331] Выше отмечалось, что при /-- -О tl)=0. Отсюда следует, что В=0. [c.332] Для вычисления энергии взаимодействия ионов электролита необходимо рассмотреть энергию притяжения центрального иона к своей ионной атмосфере. Для этого следует выделить часть потенциала, обязанного ионам атмосферы (ii5i), и рассмотреть его значение при г=0. [c.332] Из уравнения следует, что ионы атмосферы дают в центре ее такой же потенциал, как будто она была расположена на сфере радиусом 1/К. Действительно, потенциал в центре шара радиусом г, на поверхности которого расположен заряд е, равен е/(ег). [c.332] Энергия взаимодействия иона со своей атмосферой (т. е. со всеми ионами раствора) гр1 (г- 0) е=—е УС/е. [c.333] Работа по преодолению сил электростатического взаимодействия при удалении одного иона из раствора, очевидно, будет пропорциональна Следовательно, и парциальная энергия упорядочения, рассчитанная на моль электролита (Д Ууп), также будет пропорциональна 11з1е. [c.333] В 8 говорилось о том, что выигрыш в энергии взаимодействия при упорядочении всегда сопровождается уменьшением энтропии. В этом случае выигрыш в свободной Э1 ргии из-за упорядочения составляет лишь половину Аиуп. [c.333] Расчет показывает, что в случае электролита свободная энергия упорядочения составляет треть энергии упорядочения. Таким образом, и для парциальной свободной энергии сохраняется соотношение Д( уп Кс. [c.333] Так как отклонения от законов разбавленных растворов в случае электролитов обязаны целиком упорядочению, то АОуп=ЯТ 1п7, где V — коэффициент активности. [c.333] Это соотношение, как указывалось ранее в гл. IX, непосредственно следует из опыта. [c.333] Мы рассматривали здесь случай бинарного одно-одно-валентного электролита. В общем случае в уравнениях (Х1И.61) и (XIII.62) вместо концентрации фигурирует ионная сила. Понятие об ионной силе было введено ранее (см. гл. IX) как результат обобщения опыта. [c.333] Вернуться к основной статье