ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в твердых телах из "Физическая химия" Наибольшую трудность представляет описание диффузии в кристал-. м 1сск0м твердом теле. Трудно представить себе, как могут колеблющиеся атомы в условиях плотной упаковки перемещаться по решетке твердого тела. [c.346] Согласно первому механизму, атом может совершать блуждание лишь в том случае, если по соседству с ним окажется незанятый узел, так называемая вакансия (дырка). Очевидно, что создание вакансии, т. е, перевод атома из середины на поверхность тела с оставлением свободного узла, требует затраты некоторой энергии Ub- При температуре, приближающейся к абсолютному нулю, когда энергия тела имеет минимальное значение, чнсло вакансий должно стремиться к нулю. Однако прн любой температуро Т имеется некоторая равновесная концентрация вакансий, так как равновесие определяется минимумом не внутренней, а энергии Гиббса. [c.347] Наличие вакансий приведет к увеличению энтропии, так как они могут быть распределены различным образом по решетке. Число вакансий растет с температурой и прн температуре плавления может достигнуть десятых процента от общего числа узлов. [c.347] занимающий соседний с вакансией узел, может переместиться в вакансию. Такие блуждания определяют диффузию по первому из указанных механизмов. По второму механизму атом может покинуть свой узел и оказаться между узлами. Совершив некоторый путь, атом может вновь занять какой-нибудь свободный узел или вытеснить из узла атом, который начнет двигаться по междоузлиям. [c.347] Согласно третьему механизму, два соседних атома могут обмениваться местами, а согласно четвертому — некоторый цикл атомов может совершить вращение, при котором каждый атом перемещается иа место соседнего. [c.347] Общим для всех механизмов является то, что для совершения колеблющийся атом (или несколько атомов) должен иметь некоторый избыток энергии. Действительно, прн отсутствии такого избытка атом ие может оторваться от своего узла, переместиться в вакансию, обменяться с соседним атомом или выйти в междоузлия. [c.347] Ранее было показано, что /)==/г(A /т). Если бы атом совершал перескок при каждом колебании, то время блуждания т равнялось обратной величине частоты, т. е. т= = l/v. Однако атом способен совершать скачок, только если его энергия больше или равна некоторой критической величине Е. Поэтому число перескоков в единицу времени зависит от вероятности We иметь указанную энергию X = VWe. [c.347] Величину По называют предэкспоненциальным фактором (множителем). Он определяет значение коэффициента диффузии при весьма высоких температурах. Так как величина перескока для ряда механизмов диффузии определяется периодом решетки й то Оо=кй у. [c.348] Для определения этих двух важнейших характеристик диффузии (Е и Оо) необходимо измерить температурную зависимость коэффициента диффузии. [c.348] Характер темперагурной зависимости коэффициента диффузии не может быть критерием для установления механизма диффузии, так как он одинаков для всех механизмов. Однако величины Е и Оо могут быть такими критериями. [c.348] Наименьшее значение энергии активации ири циклическом механизме отвечает кольцу, включающему четыре атома, и равно 330 кДж/моль. Только расчет для механи. -ма вакансий дал близкий к опытному значению результат 260 кДж/моль. Таким образом, сравнение рассчитанной энергии активации с опытом показывает, что в плотноуиа-кованных решетках (медь—гранецентрированная решетка) наиболее вероятным оказывается механизм вакансий. К аналогичным выводам приводит рассмотрение результатов расчета величины Оо (см. гл. XVI). [c.349] Вернуться к основной статье