ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций в растворах из "Физическая химия" Число реакций, протекающих в растворах очень велико. К ним, например, относятся разнообразные процессы в водных растворах, совершающиеся в живых организмах. В металлургических процессах реакции в растворах обычно приводят к образованию новых фаз, т. е. они не являются гомогенными. Так, реакция между растворенными в расплавленной стали углеродом и кислородом сопровождается образованием газовой фазы (СО), которая в виде пузырьков удаляется из металла (так называемое кипение стали ). При реакции мел ду растворенными в твердом железе углеродом и хромом из твердого раствора выделяются частицы карбида хрома. [c.450] Общие закономерности, характерные для газовых реакций, сохраняются и в случае реакций в растворах. Отличие между этими двумя видами гомогенных реакций заключается в том, что реагирующие вещества взаимодействуют пе только друг с другом, но и с молекулами растворителя. Такое взаимодействие не обязательно должно приводить к образованию соединений. [c.450] Величина этого барьера определяется характером взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, в водных растворах частицы связываются с одной или несколькими молекулами воды. Такая гидратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В водных растворах или в растворах на основе органических жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от 20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы двух реагирующих веществ в результате тепловых колебаний одновременно попадают в одну ячейку, то число столкновений между ними в единицу времени будет намного больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары будет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же температуре. Таким образом, хотя число молекулярных столкновений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее число эффективных столкновений в обоих случаях сопоставимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев число молекулярных столкновений определяется диффузионной подвижностью частиц, поэтому константа скорости реакции зависит от вязкости растворителя. [c.451] Во многих реакциях, особенно в неводных растворах, участвуют полярные молекулы. В таких реакциях скорости зависят от диэлектрической постоянной растворителя. В ех случаях, когда реакции протекают с участием неполярпых молекул, константа скорости не зависит от природы растворителя. Например, когда растворителями были сероуглерод, бензол или спирт, реакция димеризации растворенного в этих жидкостях циклопентадиена 2С5Нб СюН 2 характеризовалась почти одинаковыми величинами константы скорости. [c.452] Реакции между ионами, особенно в водных растворах, протекают с очень большими скоростями. Для того, чтобы судить о влиянии растворителя на их скорости сопоставляют такие реакции со скоростями в газовой фазе. Это является трудной экспериментальной задачей, так как необходимо обеспечить присутствие нонов в газовой фазе. В качестве примера приведем реакцию С1г+СНзВгг- -СНаС1г+ + ВГг. [c.452] Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452] Взаимодействие с растворителем мало изменяет величину множителя кТ к (частоту распада переходного состояния). Сопоставление двух последних уравнений показывает, что различие между константами скорости данной реакции в газе и в растворе обусловлено различием в величинах термодинамических констант равновесия образования переходного состояния в этих двух фазах и коэффициентов активности. Для мономолекулярных реакций кг р-р = кгг уА-в1 Улв). [c.453] Вернуться к основной статье