ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гетерогенных процессов из "Физическая химия" Цепные реакции отличаются от обычных тем, что при их протекании элементарные акты не независимы друг от друга, каждый происшедший акт вызывает один или несколько других. Это обусловлено тем, что возникающие в результате реакции частицы обладают повышенной химической активностью. [c.453] Цепные реакции представляют собой обширный класс процессов, имеющих большое практическое значение (горение, крекинг нефти, производство пластических масс — полимеров, атомная энергетика). [c.453] Ведущая роль в развитии теории цепных реакций и открытии новых факторов в этой области принадлежит акад. Н. Н. Семенову и возглавляемой им советской научной школе. Важный вклад в теорию цепных реакций внесли М. Боденштейн, В. Нернст и особенно Ч. Гиншельвуд. [c.453] Цепные реакции были открыты при изучении фотохимических процессов. Еще в прошлом веке было известно, что если смесь хлора и водорода подвергнуть интенсивному освещению, то происходит быстрая реакция образования НС1, которая при известных условиях может приобрести характер взрыва. [c.453] Таким образом, один квант вызывает превращение трех молекул кислорода. [c.454] Таким образом, во всякой цепной реакции процесс развивается вследствие образования неустойчивых промежуточных продуктов — атомов или радикалов, которые называются также активными центрами. Важно подчеркнуть, что эти промежуточные вещества являются валентно ненасыщенными. Вследствие неустойчивости атомов и радикалов время их жизни очень мало. [c.455] Возникающие при проявлении атомов или радикалов цепи либо неограниченно развиваются, что приводит к взрыву, либо обрываются вследствие гибели активных центров в результате адсорбции на стенках сосуда или тройных соударений в объеме смеси. [c.455] Зарождение цепи происходит не только под влиянием света, но и под воздействием излучений радиоактивных веществ, а также благодаря введению в систему свободных атомов. Например, если в смесь Нг и СЬ ввести пары натрия, то образующиеся при реакции Na + l2 = Na l + l атомы хлора являются причиной возникновения хлорводо-родных цепей. [c.455] В некоторых случаях начало цепных реакций обусловлено добавлением к реакционной смеси веществ, атомы которых поглощают свет определенной длины волны и становятся активными. Так, при облучении паров ртути возбужденные атомы Hg при соударениях с молекулами реагирующих веществ вызывают их распад и, следовательно, образование цепей, например. [c.455] Возникновение цепей может происходить вследствие самого акта химической реакции, при которой образуются радикалы. Кроме того, образование атомов илн радикалов может быть вызвано высокой температурой реакционной смесн или наличием катализаторов. [c.455] Цепная реакция соединения водорода с кислородом может быть вызвана и внесением в смесь губчатой платины, на поверхности которой происходит диссоциация Нг на атомы. Реакция окисления СО кислородом, имеющая взрывной характер, вовсе не происходит при полном отсутствии водяных паров. Это объясняется трудностью разрыва прочной связи в молекулах О2. В присутствии же влаги эта реакция развивается как цепная. [c.456] Из сказанного следует, что первая стадия цепных реакций может быть вызвана самыми различными способами. [c.456] Рассмотрим вторую стадию цепных реакций — развитие цепей. При этом будем различать реакции с простыми и разветвляющимися цепями. В первом случае каждый исчезающий атом или радикал вызывает появление лишь одного нового атома или радикала. Примером такой нераз-ветвленной цепи может служить упоминавшаяся выше реакция между Н2 и СЬ. [c.456] Наличие свободных органических радикалов при реакции в газовой фазе было доказано работами Ф. Панета, который пропускал через кварцевую трубку пары тетраэтилсвинца (С2Нб)4РЬ в быстром токе водорода. При нагревании участка трубки на ее стенке выделился металлический свинец и образовались свободные радикалы jHs. Если на небольшом расстоянии от этого места по течению газовой смеси таким способом был заранее нанесен свинец, то под действием радикалов он вновь давал тетраэтилсвинец и удалялся с внутренней стенки трубки. Зная скорость газового потока и наблюдая за появлением и удалением налета свинца, удалось вычислить, что период, в течение которого концентрация свободных радикалов этила падает в два раза, составляет 3-10 с. [c.457] Образование свободных радикалов при термической диссоциации (С2Нб)4РЬ связывалось с влиянием этого вещества как антидетонатора при горении бензина в двигателях внутреннего сгорания. [c.457] Последняя, третья, стадия цепных реакций представляет собой процесс гибели активных частиц (атомов и радикалов). [c.457] Как уже отмечалось, двойные столкновения атомов или радикалов не приводят к реакции вследствие трудности отвода энергии, а приводят к акту реакции лишь при тройных столкновениях с участием молекул реагентов или примесей М, например, С0 + 0 + М=М +С02. [c.457] Явление обрыва цепей было продемонстрировано в сыгравших решающую роль в развитии учения о цепных реакциях опытах Н. Н. Семенова, показавшего, что добавление инертного газа (Аг) оказывает влияние на ход реакции между парами фосфора (Р4) и кислородом. При низких давлениях цепи обрываются из-за взаимодействия активных центров — атомов кислорода со стенками сосуда. Повышение давления аргона затрудняет диффузию атомов кислорода к стенкам сосуда. Вследствие этого в объеме происходит цепная реакция окисления, развитие которой сопровождается так называемым холодным пламенем. [c.457] Н02= /2Н2 + 02 (на стенках сосуда), где М—молекула примеси. [c.458] Вернуться к основной статье