ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сахара, содержащие в кольце серу или азот из "Углеводы успехи в изучении строения и метаболизма" Начиная с 1961 г. возникла и стала быстро развиваться новая область химии углеводов — химия сахаров, содержащих атомы серы и азота в щести- и пятичленном кольце. Представители этой группы соединений получены только синтетически и в природе с полной достоверностью пока не найдены. Поскольку эта группа соединений представляет особый интерес как принципиально новая группа веществ, то в виде исключения в данной работе будет описан их синтез. [c.73] Тиопиранозы. В 1961 г. сахара, содержащие серу в шестичленном кольце, были почти одновременно и независимо получены в четырех лабораториях. В двух случаях были синтезированы серусодержащие гексозы, в двух — пентозы. [c.73] Важной стадией каждого из этих синтезов было получение производных 5-тиосахаров, которые затем циклизировались в 5-тиопираноидную форму. Высокое сродство тиольной группы к гликозидному центру обеспечивало преимущество этой структуры перед фуранозной (кислородсодержащей) и ациклической формами. [c.73] Аналогичным путем в лаборатории Уистлера [204] было по- лучено производное 5-тио - d-глюкопиранозы. Исходным продуктом был эписульфид 1,2-изопропилиден-D-глюкозы, аналогичный / на рис. 52. Его ацетолиз дал сироп 1,2,3,4,6-пен-та-О-ацетил-5-тио-а, р- d -глюкопиранозы, который при действии метанола, содержащего хлористый водород, был превращен в сиропообразный метил-5-тио- d-глюкопиранозид. [c.74] Одновременно 5-тио-а- о -ксилопираноза из того же исходного продукта, но несколько иным путем была получена Шварцем и Юлом [205] и Уистлером с сотрудниками [206]. [c.74] Ацетилирование 5-тио- D-ксилопиранозы дает кристаллический правовращающий тетраацетат [203] и левовращающий (аномерный) ацетат с низким выходом [205]. [c.75] Окисление о-ксилопиранозида, содержащего в кольце серу, различными количествами окислителя дало три кристаллических окисных производных сульфон (рис. 54 //) и два изомерных сульфоксида (III) [169]. [c.75] Изучение строения метил-2,3,4,-О-ацетил-5-тио-а- о-ксило-пиранозида методом ЯМР подтвердило его строение и привело к заключению о его С1-конформации. [c.76] Из тетраацетата были получены кристаллический левовращающий метил-5-тио-Р-в -рибопиранозид и его а-аномер в виде кристаллического триацетата. [c.76] Аналогичным путем была получена 4-тио-l-рибофураноза. Названные соединения были использованы авторами [211] для синтеза D-и l-аналогов нуклеотидов о-и ь-4 -тиоаденозина. [c.78] Производные 1,4-оксатиана — представители нового класса сахаров в их шестичленных полуацетальных кольцах содержится два гетероатома — кислорода и серы [211 д1. [c.78] После появления первых работ о сахарах, содержащих в кольце серу, стали появляться, начиная с 1962 г., работы о моносахаридах, содержащих азот в ш.естичленном кольце, а затем и пятичленном. Пиранозы получили название пипериди-новых сахаров, фуранозы — пирролидиновых сахаров. [c.79] Интенсивная работа в области пиперидиновых и пирролидиновых сахаров развернулась в ряде лабораторий, в том числе в лабораториях Джонса (Канада), Паульсена (ФРГ), Рай-ста и Ханесяна (США) и других. [c.79] Основной путь получения названных соединений — это введение в блокированный в первом положении сахар аминогруппы (обычно ацилированной) в пятое положение (для получения пиперидиновых сахаров) или в четвертое положение (для получения пирролидиновых сахаров), а затем освобождение предварительно заблокированного первого положения, что дает возможность циклизации — образования шестичленного или пятичленного кольца, содержащего азот. [c.79] Одновременно с изложенной работой Паульсена в 1962 г. Джонс и Тэрнер [213] опубликовали работу о получении 5-аце-тиламино-5-дезокси- l -арабинозы. [c.80] Вернуться к основной статье