ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Форма молекул из "РАстворы высокомолекулярных соединений" Мы уже указывали, что размер молекулы или величина молекулярного веса полимера является решающим фактором, определяющим основные свойства всех высокополимеров. В данном разделе мы подробно остановимся на значении формы макромолекул. [c.21] Модель молекулы этана. [c.21] Одной из интереснейших проблем при исследовании структуры молекул является вопрос о вращении отдельных групп около направления простой связи, вопрос о так называемом внутреннем вращении молекулы. Теоретические соображения показывают, что при простой связи С—С, как, например, в этане, обе группы СНз могли бы свободно вращаться вокруг этой связи, как вокруг оси, без затраты энергии. Такое вращение называется свободным вращением. [c.22] Благодаря наличию межатомных и межмолекулярных сил некоторые положения вращающихся групп оказываются энергетически более устойчивыми. Так, в этане можно представить всевозможные конфигурации двух групп СНз друг относительно друга. В одной конфигурации атомьг водорода одной метильной группы расположены точно над атомами водорода другой группы. При повороте одной из групп СНз изменяются расстояния между атомами водорода, следовательно, изменяется величина энергии взаимодействия между ними, т. е. величина потенциальной энергии молекулы этана. При одном из расположений вращающихся трупп молекула обладает наименьшей потенциальной энергией, и соответствующая ему конфигурация является наиболее вероятной. Но это не означает, что молекула обладает только данной конфигурацией. При повышенной температуре у молекулы появляется добавочная (кинетическая) энергия, благодаря которой происходит вращение групп и осуществляются другие конфигурации, т. е. молекула из состояния с одной величиной потенциальной энергии переходит в состояние с другой величиной потенциальной энергии. [c.22] Разница энергий двух предельных состояний называется энергетическим или потенциальным барьером вращения молекулы. Барьер тем больше, чем больше взаимодействие между атомами или труппами атомов. Благодаря наличию потенциального барьера вращение групп в молекуле не свободно, а ограничено, т. е. в зависимости от величины потенциального барьера группы колеблются с различными амплитудами вокруг положения равно-1весия, отвечающего минимуму потенциальной энергии . [c.22] Схема внутреннего вращения атомов в углеводородной цепи. [c.23] Все экспериментальные данные по растворению, набуханию, механической деформации полимеров свидетельствуют о том, что точка зрения Штаудингер а неверна. [c.23] Френкель и С. Е. Бресслер показали, что нельзя признать правильной и точку зрения Куна, Марка и Гута. Согласно Френкелю и Бресслеру для вращения звеньев углеводородной цепи требуется некоторая энергия активации, равная избытку энергии чыс-положения над нормальным транс-положением. Эта энергия активации и называется потенциальным барьером вращения в. макромолекуле. Следовательно, полного свободного вращения быть не может, а имеет место ограниченная свобода вращения звеньев макромолекулы. Наименьшей потенциальной энергии отвечает наиболее вытянутая форма цепи (рис. 5), и при очень низких температурах макромолекула должна иметь именно такую форму. При высоких температурах, когда величина кинетической энергии значительно больше величины потенциальной энергии. [c.23] Таким образом, макромолекулы уже при комнатной температуре под влиянием сложных колебательно-вращательных движений отдельных звеньев принимают самые разнообразные изогнутые конфигурации (рис. 6). В образце полимера в состоянии равновесия большинство цепей находится в согнутом положении, так как это отвечает минимуму свободной энергии. [c.24] Представления о гибких макромолекулах хорошо согласуются с поведением высокомолекулярных соединений, которое нельзя объяснить, если считать макромолекулы жесткими палочками. Так, например, швременная теория эластичности высокополимеров основана а предста1влеяии о гибких молекулах. [c.24] В полимере мы должны различать два вида движения движение цепи как целого и колебательное движение звеньев цепи. [c.24] Процессы растворения и набухания полимеров также можно объяснить, только исходя из представления о гибких молекулах (гл. VII). [c.24] Однако не все высокомолекулярные соединения обладают цепями одной и той же степени гибкости. Поскольку гибкость цепи, как мы видели, зависит от колебательного движения звеньев, которое в свою очередь определяется (величиной потенциального барьера молекулы, то в зависимости от величины последнего могут быть макромолекулы различной степени гибкости. [c.24] Гибкость. молекул полимера зависит от ряда причин от природы атомов, входящих в состав макромолекулы, от характера распределения атомов и групп атомов по длине цепи, от величины межмолекулярных сил, от длины цепи и от температуры. Рассмотрим подробнее влия ние каждого из перечисленных факторов на гибкость цепи. [c.25] Наиболее гибкими цепями являются цепи, состоящие из атомов углерода и водорода, так как вследствие слабого взаимодействия групп СНг друг с другом потенциальный барьер в таких молекулах сравнительно невелик. Высокомолекулярные углеводороды, такие, как натуральный каучук, дивиниловый каучук, полиизобутилен и др., обладают наиболее гибкими цепями, и поэтому они являются наиболее эластичными из всех высокополимеров. [c.25] Наличие в цепи полимера полярных заместителей, таких, как атомы С1 или группы ОН, СЫ, СООН, приводит к более жестким ЦШ1ЯМ, так как взаимодействие между этими группами повышает потенциальный барьер молекулы. Поэтому такие полимеры, как полихлорвинилы, поливиниловые спирты, целлюлова и др., при комнатной температуре не обладают эластическими свойствами. [c.25] Полимеры, состоящие из одних и тех же элементов, но различно расположенных, обладают различными свойствами. Например, полихлорвинил и хлоропреновый каучук являются галоидопроизводными, но у полихлорвинила атомы хлора находятся у каждого второго атома углерода, т. е. на расстояниях,, на которых они еще взаимодействуют друг с другом, а у хлоро-пренового каучука атомы хлора расположены на таких расстояниях, что они практически не взаимодействуют друг с другом. Поэтому потенциальный барьер в молекуле хлоропренового каучука. должен быть меньше, гибкость цепочки больше и действительно, хлоропреновый каучук является материалом, по эластичности приближающимся к натуральному каучуку. [c.25] Амидная группа образует с подобной группой соседней молекулы прочную водородную связь, являющуюся одним из типов межмолекулярной овязи. Водородной связью называется связь между атомом водорода, принадлежащим одной молекуле, и атюмами фтора, кислорода, азота, хлора или серы, принадлежащими другой молекуле . [c.26] Энергия водородной связи больше энергии обычного ван.-дер-ваальсового взаимодействия. Если в молекуле полигексамегилен-диамина атом водорода заменить на группу СНз, то между молекулами вместо прочной водородной связи возникает менее прочное ван-дер-ваальсово взаимодействие, и вследствие ослабления межмолекулярных сил цепь делается более гибкой, а получающийся продукт более эластичным. [c.26] Вернуться к основной статье