ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оболенцев. Проблемы изучения сернистых соединений нефтей и нефтепродуктов из "Состав и свойства высокомолекулярной части нефти" В мировой добыче нефти неуклонно увеличивается как абсолютно, так и относительно доля сернистых нефтей. В табл. 1 представлены данные по суммарной добыче нефти в странах капиталистического мира за 1935, 1940, 1945 и 1953 гг. и данные о распределении добываемой нефти между отдельными странами. Из этих данных следует, что в последние двадцать лет 86—89% нефти добывается всего в пяти-семи странах, причем в 1935, 1940 и 1945 гг. из этого количества 78—80% добывалось в США и Венесуэле. В 1953 г. доля этих стран уменьшилась до 68% за счет роста добычи нефти в странах Ближнего и Среднего Востока. В 1953 г. суммарная добыча нефти в Ираке, Саудовской Аравии, Кувейте и Иране составила 27,8% от суммарной добычи нефти в США и Венесуэле, в то время как в 1935 г. в этих странах добывалось 3,7% от суммарной добычи США и Венесуэлы. [c.25] К сернистым и что с 1938 по 1953 г. их добыча возросла в 7,5 раза и составила 20,2% от общей добычи в странах капиталистического мира. [c.26] В табл. 3 показано, что в США с 1915 по 1946 г. соотношение между добычей малосернистых и сернистых нефтей уменьшилось с 2 1 до 1,4 1, а затем в 1950 г. повысилось до 1,8. В 1950 г. 41% от всей добытой в США нефти содержал более 0,5% серы, а в Калифорнии и Западном Техасе в 50—70% добытой нефти сера содержалась в количестве большем, чем 0,5%. В Венесуэле и Мексике ббльшая часть добываемой нефти также содержит выше 0,5% серы. [c.26] Общеизвестно, что у нас в Союзе добыча сернистых нефтей приобрела серьезное промышленное значение за последние двадцать лет, с начала эксплуатации Ишимбаевского месторонедения. [c.27] Затем наступил период затишья в области углубленного исследования сернистых соединений как в СССР, так и в США. Некоторое внимание, уделенное исследованию сернистых соединений нефтей и нефтепродуктов, лишь подчеркивает узкотехнический, прикладной характер подавляющего большинства исследований сернистых соединений, результаты которых публиковались в течение приблизительно тридцати лет. Однако за последние шесть лет нолоя ение изменилось. Так, в 1948 г. в американских журналах появились краткие сообщения, богато иллюстрированные фотографиями, относительно планов 48-А и 48-Б совместной работы Американского нефтяного института. Горного Бюро и Северо-Западного университета над углубленным, всесторонним исследованием сернистых соединений. Для общего руководства этой работой был создан специальный комитет, состоящий из четырех представителей крупных американских и английских нефтяных фирм. В качестве объектов исследования были взяты сернистые нефти семи различных месторождений США, перечень которых с указанием содс1 кания в нефтях общей серы дан в таб.л. 5. [c.28] После сообщения о работах, ведущихся по этим планам, в американской и английской печати начали появляться статьи и о получаемых результатах. В ведомственном издании Горнохо Бюро США в 1946 г. были опубликованы данные о сернистых соединениях, идентифицированных в различных нефтях, а в 1949 г. — и о физико-химических свойствах многочисленных синтетических органических соединений двухиалентной серы. [c.29] На Третьем Международном нефтяном конгрессе, в мае 1951 г., Россини [2], сообщая о спектрах сернистых соединений, лишь назвал различные сернистые соединення и указал номера, под которыми их можно найти Б атласах спектров, имеющихся в распоряжении американских и английских исследовательских лабораторий. Из доклада Россрши следует, что в лабораториях Горного Бюро и американских нефтяных фирм уже в то время были сняты спектры комбинационного рассеяния, спектры поглощения в инфракрасной и ультрафиолетовой областях, а также масс-спектры некоторых сернистых соединений высокой степени чистоты (выше 99%) перечень групп и количество этих соединений, а также интервалы температур их кипения иредсггаплены в табл. 6. [c.29] В этой таблице упоминаются только те сернистые соединения, которые выкипают в пределах бензиновых фракций. Судя по данным табл. 6, наименьший интерес был проявлен исследователями нефтяных американских и английскгЕХ фирм к спектрам комбинационного рассеяния. Это, по нашему мнению, не случайно и должно свидетельствовать о том, что первый этап исследований в США был посвящен бензиновым фракциям, в которых, как известно, сернистые соединения содержатся в наименьших концентрациях, т. е. таких концентрациях, для которых метод спектров комбинационного рассеяния мало пригоден. [c.29] По ознакомлении с этими данными обращает на себя внимание то, что они в подавляющем большинстве относятся к сернистым соединениям, выкипающим в пределах бензиновых фракций. [c.30] Представляют большой интерес опубликованные в 1953—1954 гг. английскими химиками [3, 4] сообщения о некоторых сернистых соединениях, содержащихся в керосине, и о синтезированных ими сернистых соединениях, имеющих температуры кипения, соответствующие керосиновым фракциям нефти. Вероятнее всего, что объем выполненных в лабораториях американских и английских нефтяных фирм работ в области изучения сернистых соединений, входящих в состав фракций 100—400°, т. е. фракций, из которых получают дизельное топливо и топливо для реактивных двигателей, но исчерпывается опубликованными результатами. По-видимому, в Англии и США исследованию сернистых соединений,, содержащихся в керосино-соляровых фракциях, уделяется большое внимание. [c.30] Обратимся к научно-исследовательским работам, посвященным изучению сернистых соединений нефтей СССР. Для большинства нефтей СССР исследован лишь групповой состав сернистых соединений бензртновых фракций. Групповой анализ проводился по методически несовершенному способу Фарагера, предложенному двадцать восемь лет тому назад. В американской литературе за последние 25 лет неоднократно и систематически публикуются статьи, свидетельствующие о непрекращающихся попытках разработать более совершенный вид группового анализа. В частности, групповой анализ сернистых соединений, Горного Бюро США, предложенный в 1942 г. Боллом, несколько более совершенный, чем метод Фарагера, широко применяется в США. У нас в Союзе, приблизительно 20 лет назад был предложен А. С. Броуном способ группового анализа сернистых соединений, который не нашел широкого применения. [c.30] В 1953 — 1955 гг. Отдел химии Башкирского филиала АН СССР разработал новый метод физико-химического группового анализа органических соединений серы в нефтяных дестиллатах. В виде проекта инструкции этот метод был передан для внедрения в практику лабораторий учреждений нефтяной промышленности [14]. [c.30] Следует отметить невысокий уровень техники исследования, примененной упомянутыми выше авторами для выделения н идентификации сернистых соединений. Заслуживает также быть отмеченным и то, что в работах, выполненных в 1945—1950 гг., сопоставляются константы выделенных сернистых соединений с константами Мэбери и т. и., вместо того, чтобы производить такое сопоставление со специально синтезированными для этой цели препаратами высокой степени чистоты. [c.30] Общее содержание серы лежит в основе классификации нефтей, по ГОСТ 912-46, потому, что оно обусловливает специфические требования к процессам переработки нефтей и к материалам, применяемым для изготовления нефтезаводской аппаратуры. Известно, что вследствие различного поведения сернистых соединений в процессах переработки часто нефти с одинаковым общим содержанием серы обладают различными корродирующими свойствами или способностью отравлять катализаторы. К сожалению, более детальной классификации сернистых нефтей, не только по общему содержанию серы, но и по ее характеру, препятствует недостаточная изученность состава сернистых соединений, а также отсутствие подробных сведений о их превращениях в условиях процессов переработки нефти и нефтепродуктов. [c.31] Необходимость дифференцированной оценки содержащейся в нефтях общей серы связана с процессами переработки нефти и применением нефтепродуктов. Одно только повышение температуры отбора соляровой фракции уже приводит к значительному превращению сернистых соединений, что меняет качественный в количественный состав сернистых соединений в продуктах прямой гонки. Совершенно очевидно, что концентрация и ха рактер сернистых соединений вторичного происхождения, содержащихся в продуктах прямой перегонки, должны отразиться как на процессах дальнейшей переработки этих продуктов, так и на их свойствах в условиях применения. [c.31] ЧТО если на приобретение знаний о свойствах сернистых соединений нужно расходовать средства, то за незнание их свойств приходится косвенно расплачиваться еще более дорогой ценой. [c.32] Нормы на содержание серы, а иногда и на содержание отдельных групп сернистых соединений укоренили взгляды на сернистые соединения как на вредную примесь и привели к созданию ряда широко распространенных технологических процессов обессеривания светлых нефтепродуктов. Особое внимание было уделено разработке процессов обессеривания бензинов. Характерной особенностью большинства предложенных, а также вошедших в практику процессов обессеривания является безвозвратная потеря сернистых соединений. Так, например, при очистке бокситами и над кобальто-молибдеповым катализатором сера удаляется в виде сероводорода, а углеводородные части молекул сернистых соединений в той или иной мере превращаются в жидкий углеводород, т. е. в топливный продукт. Однако ужо перед второй мировой войной появились такие процессы обессеривания бензинов, как метанольная очистка и т. п., которые позволяют извлекать часть сернистых соединений (меркаптаны). Такая направленность процесса обессеривания нефтепродуктов и соответствует народнохозяйственным, государственным интересам. [c.32] Вернуться к основной статье