ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к американскому изданию из "Химические реакции полимеров Том 1" Химические реакции полимеров — содержание непрерывных исследований и основа важных промышленных процессов — известны уже сравнительно давно. Задолго до того, как Штаудингер в своих работах сформулировал впервые ряд основных положений полимерной химии, не утративших своего значения и в настояш ее время, были получены различные химические модификации природных полимеров. Нитрование целлюлозы, описанное впервые в 1845 г., привело к получению в 1870 г. первого типа пластических масс — целлулоида. Хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. [c.7] Несмотря на то что исследования в этой области проводятся длительное время, принципы химических преврап] ений полимеров до настояш,его времени не были освещены в специальной монографии. Отдельные вопросы этой большой области, например получение производных целлюлозы, разработаны достаточно полно в то же время литература о химических превращениях натурального каучука ограничивается рассмотрением процессов хлорирования, гидрохлорирования и циклизации. Целью настоящего издания является попытка восполнить эти пробелы, рассматривая различные типы химических реакций разнообразных полимерных соединений. Монография ставит своей целью преимущественно критическое рассмотрение, а не исчерпывающее описание различных типов реакций, в которых по крайней мере один из взаимодействующих компонентов является полимерным соединением. Охватить во всех деталях всю существующую литературу о всех реакциях всех типов полимеров крайне трудно и, вероятно, невозможно. [c.7] Широкий круг вопросов, большое разнообразие типов полимеров и необходимость работы с рядом авторов должны были неизбежно привести к двум принципам изложения материала. Реакциям, являющимся общими для большинства полимеров, таким, как термическая деструкция, окисление, процессы, вызываемые облучением, посвящены специальные главы или разделы соответствующих глав. С другой стороны, реакции целлюлозы и белков существенно различаются между собой и потому рассматриваются отдельно в главах, посвященных этим полимерам. [c.7] Основная трудность (по крайней мере по мнению рецензентов) при подготовке книги рядом авторов связана с необходимостью обеспечить правильные пропорции в изложении. По мере получения рукописей я был озабочен различиями в степени доступности их читателю, стиля и объема отдельных разделов. В конце концов я пришел к выводу, что это неизбежно при работе более чем с тридцатью авторами. [c.7] Области применения полимеров — будь то эластомеры, пластики, волокна или) изделия из них (ткани, покрытия, пленки, литые изделия, пеноматериалы) — могут быть расширены при использовании химических реакций для образования поперечных связей, совмещения различных полимеров или модифицирования структуры, а следовательно, и свойств данного полимера. Стабильность полимера в условиях его эксплуатации можно лучше объяснить и улучшить, зная характер химических реакций, протекающих под действием тепла, кислорода, озона или радиации. Для многих химиков и инженеров, работающих в этой области, эта книга может представлять интерес, так же как и для студентов, специализирующихся в области химии полимеров. Книга рассчитана на читателя, знакомого с основными свойствами и строением полимеров. [c.8] Чтобы сделать цитируемую литературу отдельных глав более доступной, ссылки на патенты, большинство иностранных журналов и малодоступные издания снабжены параллельными ссылками на hemi al Abstra ts. [c.8] Отвечая на этот вопрос, мы сталкиваемся с увлекательнейшим парадоксом химии полимеров. [c.9] С одной стороны, утверждение независимости реакционной способности от молекулярного веса вещества является основным принципом при исследовании кинетики процесса полимеризации. Классическими исследованиями реакций полиэтерификации, проведенными Флори [1, 2], установлено, что скорость реакции между карбоксильной и гидроксильной группами не зависит от размеров полимерных цепей, с которыми эти группы связаны. Более того, Флори [3] выдвинул четкие теоретические аргументы, обосновывающие принципы независимости реакционной способности от молекулярного веса для различных полимерных реакций. [c.9] С другой стороны, хорошо известно, что одни реакции полимеров протекают с меньшей, другие же, наоборот, с большей скоростью, чем аналогичные реакции низкомолекулярных веществ. Так, например, каталитическое гидрирование полимеров, содер кащих ненасыщенные связи, в растворе проходит значительно медленнее, чем гидрирование низкомолекулярных соединений. Ферментативные реакции обычно протекают с очень высокой скоростью при низких концентрациях аналогичный эффект наблюдался и для синтетических полимеров. Так, Моравец с сотр. [4] установил, что сополимеры акриловой кислоты и и-нитрофенилметакри-лата омыляются значительно быстрее, чем /г-нитрофениловый эфир моно-карбоновой кислоты. [c.9] В этой главе мы долгкны разрешить эти противоречия таким образом, чтобы сохранить правильность и значение принципа постоянства реакционной способности и выявить в то же время различные ограничения его применимости. [c.9] Такие процессы, протекающие по реакции третьего порядка (имеется в виду тримолекулярность механизма реакции), часто встречаются среди реакций полярных органических соединений. Если в реакции участвуют три молекулы, их взаимодействия могут протекать последовательно или одновременно однако в большинстве случаев не ясно, как происходят эти взаимодействия. [c.10] В этом разделе мы ограничимся рассмотрением реакций нуклеофильного замещения с одновременным взаимодействием. [c.10] При наличии электрофильного полимерного компонента, способствующего взаимодействию полимерного нуклеофильного соединения с низкомолекулярным субстратом, осложнений, связанных с образованием геля, не возникает (схема 1-3). Если такая реакция проводится в разбавленном растворе, скорость ее будет подчиняться обычному уравнению третьего порядка (при определенных концентрациях групп К , 3 и Е) вследствие ограниченности набора беспорядочных спиралей. При высоких концентрациях часто сталкиваются с расслоением фаз, приводящим к аномалиям в кинетике реакций. Если разделение фаз не происходит, при высоких концентрациях компонентов кинетика реакции может оказаться нормальной , т. е. будет определяться концентрациями групп N1, 3 и Е, а константа скорости — близкой по значению к константе скорости реакции низкомолекулярных аналогов. [c.12] В следующем разделе будет показано, что для свободнорадикальных реакций, для которых вероятность соударений, приводящих к химическому взаимодействию, должна быть значительно больше, аномалии в кинетике реакции более вероятны как результат невыполнения условия (2). [c.14] В противоположность реакциям полярных групп, рассмотренным в предыдущем разделе, в свободнорадикальных цепных процессах большинство обычных актов роста — преимущественно бимолекулярные реакции между радикалом и молекулой субстрата, протекающие по уравнениям (1-6)—(1-8). [c.14] В каждом из этих процессов участвуют по два различных радикала и по две различные молекулы субстрата. [c.15] В данной свободнорадикальной реакции, образующей кинетически длинную реакционную цень и протекающей между низкомолекулярными радикалами и молекулами низкомолекулярного субстрата, необходимо выяснить, насколько схема исходной реакции и ее кинетика могут быть использованы для описания реакции этого типа с участием полимеров. [c.15] Рассмотрим сначала акты роста. Если в каждой бимолекулярной реакции свободного радикала и субстрата лишь один из компонентов является полимерным соединением, можно ожидать более или менее нормального протекания этой реакции. Низкомолекулярный подвижный свободный радикал (R-) будет взаимодействовать с функциональной группой субстрата, связанной с полимерной цепью, с нормальной скоростью, такой же, что и в случае низкомолекулярного субстрата. Подобным же образом свободный макрорадикал будет нормально реагировать с подвижной молекулой низкомолекулярного субстрата. Если реакция рассматриваемого типа основана на взаимодействии полимерного свободного радикала и полимерного субстрата, возможны резкие отклонения хода этой реакции от нормального. [c.15] Вернуться к основной статье