ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы классификации, основанные на химических свойствах растворителей из "Физическая химия неводных растворов" В практической деятельности растворители чаще всего классифицируют в соответствии с рациональной системой классификации химических соединений (углеводороды, галогеналкилы, спирты, кислоты и т. д.). Классификация эта оправдывается также тем, что в большинстве случаев растворы одних и тех же соединений в растворителях одного типа проявляют весьма сходные свойства (за исключением растворов в первых членах гомологического ряда каждого из классов органических растворителей — метаноле, формальдегиде, муравьиной кислоте и т. д.). [c.34] Нередко (а при выборе растворителя для проведения неводного титрования — практически всегда) классифицируют растворители, исходя из их способности принимать участие в кислотно-основных равновесиях, т. е. вводят классификацию, основанную на кислотноосновных свойствах растворителей. [c.35] Если рассматривать кислотно-основное взаимодействие в рамках представлений Бренстеда, то в зависимости от участия в про-толитическом кислотно-основном равновесии растворители подразделяют на протолитические и апротонные. [c.35] К протолитическим относятся растворители, проявляющие про-тонодонорную или протоноакцепторную функцию по отношению к растворенному веществу. В зависимости от последней протолитические растворители бывают протогенными (кислыми), прото-фильными (основными) и амфипротоиными, т. е. такими, которые приблизительно в одинаковой степени проявляют и кислотную и основную функции, примерами амфипротонных протолитических растворителей могут служить спирты и фенолы (первые из них чаще проявляют основные свойства, а вторые — кислотные). [c.35] Апротонные растворители не способны вступать в кислотноосновное взаимодействие, связанное с переносом протона. К этому классу растворителей относятся углеводороды, галогеналкилы и галогенарилы, четыреххлористый углерод и т. д. [c.35] Поскольку в подавляющем большинстве случаев амфотерность присуща всем химическим соединениям, постольку приведенная классификация весьма условна. Так, апротонные растворители, даже такие, как бензол или гексан, в экстремальных условиях способны проявлять протонодонорные или протоноакцепторные свойства. Еще более условно подразделение на классы протолитических растворителей, поскольку практически любой из растворителей в определенных условиях способен проявлять и кислую, и основную функцию. [c.35] К первому классу относятся жидкости, способные к образованию объемной трехмерной сетки Н-связей. Растворители этого класса (вода, муравьиная кислота, гликоли и т. п.) имеют, как правило, весьма высокую диэлектрическую проницаемость и хорошо растворяются друг в друге. [c.36] Второй класс — растворители, в которых возникает двухмерная сетка Н-связей. Это определяется менее сильным стремлением к образованию подобных связей по сравнению с растворителями первого класса. Как правило, растворители этого класса содержат одну ОН-группу. К этому классу по классификации Н. А. Измайлова относятся фенолы, одноосновные низшие карбоновые кислоты (за исключением муравьиной), одноатомные спирты. [c.36] Третий класс объединяет жидкости, молекулы которых имеют в своем составе атомы азота, кислорода, серы, фтора и некоторые другие, способные к образованию Н-связи с протоном партнера (эфйры, амины, кетоны, альдегиды и вещества других классов органических соединений). [c.36] В четвертый класс входят жидкости, молекулы которых имеют атом водорода, способный к участию в Н-связи, но не имеют атомов, которые могли бы быть акцептором протона. К этой группе жидкостей относятся хлороформ, дихлорэтан и т. п. [c.36] К пятой группе относятся растворители, м-олекулы которых при обычных условиях не способны к образованию Н-связей — ни в качестве доноров, ни в качестве акцепторов протонов. В эту группу входят углеводороды, четыреххлористый углерод, пергалогенугле-водороды и т. п. [c.36] Сольватационная способность растворителей повышается от первой группы к третьей. Соответственно этому и константы диссоциации растворов электролитов увеличиваются в этом же направлении (на величины констант помимо сольватационной способности растворителя оказывает существенное влияние еще ряд факторов, см. гл. IX). [c.37] Бренстед предложил систему классификации, сочетающую диэлектрическую проницаемость растворителя и его протогенность или протофильность. В соответствии с этими признаками Бренстед разделил растворители на 8 групп, отличительные признаки которых приведены в табл. III. 1. [c.37] Примечание. Знаки - - и — в первой строке отвечают высокой и низкой диэлектрической проницаемости а в остальных строках — наличию или отбутствию данного свойства. [c.37] Примерами растворителей отдельных типов могут служить I — вода II — серная кислота, фтористый водород III — гидразин IV — прониленкарбо-нат, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил V — бутиловый спирт, л-крезол VI — жидкий бромистый водород и иодистый водород VII — анилин, пиридин VIII — гексан, бензол. [c.37] Классификация растворителей по Бренстеду позволяет предсказать проявление кислотно-основных свойств растворенных веществ в растворителях каждого из типов. Так, в растворителе типа II сила оснований заметно выше, чем в растворителе типа III сила кислот в растворителях типа III в общем случае выше, чем в растворителях типа VII и т. д. (подробнее о соотносительном влиянии диэлектрической проницаемости и энергии сродства к протону на силу кислот и оснований см. гл. IX). [c.37] Весьма строгим критерием классификации растворителей, который позволял бы точно предсказывать характер кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе, являлось бы протонное сродство. Однако энергия сродства к протону с большей или меньшей достоверностью определена лишь для весьма незначительного круга нейтральных молекул. [c.38] Среди растворителей одного типа кислотность увеличивается с уменьшением рКг. Так, дифениламин (р/Сг = 23) обладает по сравнению с анилином (рК — 27) настолько более отчетливо выраженными кислыми свойствами, что будучи смешанным с ним, проявляет легко регистрируемую протонодонорную функцию. Аналогично, по мере усиления кислых -свойств уменьшаются величины р/Сг в ряду соединений СНзСООК (от 24,2 для уксусноамилового эфира до 12,6 для уксусной кислоты). [c.38] Вернуться к основной статье