ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярное строение жидкостей и статистический расчет их свойств из "Физическая химия неводных растворов" Большинство современных теорий строения жидкостей основывается на представлениях о наличии в жидкостях определенной регулярности в расположении молекул, характеризуемой терминами квазикристалличности и ближнего порядка . Эти представления хорошо согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований жидкостей и данными по молекулярному (релеевекому) рассеянию света. Мысль Дж. Бернала (1961), что жидкость представляет собой ...существенно нерегулярно построенное скопление молекул, не содержащее никаких кристаллических участков или дырок... , не была воспринята большинством исследователей и не послужила основой для разработки количественных теорий. [c.41] Представления о сходстве строения жидкостей и кристаллов наиболее последовательно развиваются в ячеечной модели жидкостей. Квазикристалличность здесь понимается в том смысле, что колебания атомов или молекул жидкости происходят только в определенном объеме ( клетке ), предоставленном частице ее ближайшими соседями. Этот объем, который формально можно отождествить С узлом кристаллической решетки, превышает собственный объем частицы на величину так называемого свободного объема . Явление самодиффузии (см. гл. V) в этой модели объясняется смещением центра колебаний частицы вместе со смещениями соседних часгиц в процессе теплового движения. Многие исследователи отмечают, что клеточная модель приписывает жидкостям значительно большую степень упорядоченности по сравнению с реально существующей. Тем не менее количественные соотношения, вытекающие из этой модели, во многих случаях удовлетворительно согласуются с экспериментом. С повышением температуры, когда ослабляется упорядоченность структуры и возрастает вероятность перескока частицы из одной ячейки в другую, расхождение эксперимента с предсказаниями теории существенно возрастает. [c.41] Дырочная модель, наиболее последовательно развитая Я. И. Френкелем и Г. Эйрингом, основывается на допущении о существовании в жидкостях свободных полостей ( дырок ), достаточно больших, чтобы молекула могла внедриться в них. При этом суммарная энергия процесса перемещения молекулы складывается из энергии образования полости (т. е. энергии, необходимой для удаления молекулы, находившейся в месте полости) и энергии перемещения частицы в образовавшуюся полость. На основе дырочной модели Г. Эйрингом дано теоретическое обоснование температурных зависимостей вязкости, электропроводности и коэффициентов диффузии в водных растворах. [c.41] Основная задача статистического описания жидкого состояния— представление структуры жидкости и расчет ее макросвойств через молекулярные параметры, т. е. величины, характеризующие размеры и форму молекул, а также энергию межмолекулярного взаимодействия. Наибольших успехов теория достигла в расчете свойств простых жидкостей, состоящих из частиц с шаровой симметрией и нулевым дипольным моментом. [c.42] Вместо гамильтониана H q,p) вводится по нциальная энергия, являющаяся функцией только координат. Таким образом, задача расчета термодинамических функций сводится (при условии, что известна масса частиц) к нахождению вероятности их распределения в заданном объеме. [c.43] И задача расчета термодинамических функций опять-таки сводится к вычислению статистического интеграла Z . [c.43] В этом уравнении — постоянная, имеющая размерность энергии и определяющая глубину потенциальной ямы на диаграмме ит г) (рис. IV. 1) а—эффективный поперечник частицы, который может быть определен по величине Гт1п (см. рис. IV. ) как ст=Гт1п-2- / . Величина называется силовой константой Леннард — Джонса значения ее измерены для ряда веществ в газообразном состоянии. Первый член в уравнении (IV. 6) характеризует отталкивание, второй — притяжение молекул. [c.44] Здесь 0А, 6в — углы между осями диполей молекул А и В и линией АВ, соединяющей центры молекул фд и фв — углы поворота соответствующих диполей относительно координатной оси, перпендикулярной к АВ. [c.44] Математические основы современной теории расчета молекулярных функций распределения сформулированы Кирквудом, Н. Н. Боголюбовым, Борном и Грином. В этих теориях прямое суммирование с целью вычисления Qn заменяется расчетом вероятности конфигураций групп из двух, трех и более частиц, а физической основой теории служит решеточная модель жидкости.. [c.44] Величину рг часто применяют для определения характера и стехиометрии межмолекулярного взаимодействия в растворах. [c.45] Оценка величин флуктуаций и анализ с их помощью молекулярного строения растворов рассмотрены в работах М. И. Шахпаронова (1956, 1963). [c.45] Сказанное выше позволяет заключить, что расчет макрофизи-ческих свойств жидкостей на основании данных о свойствах молекул не дает в подавляющем большинстве случаев удовлетворительной сходимости с экспериментом. И, 3. Фишер (1961), упоминая о возможности расчета коэффициентов вязкости, диффузии и теплопроводности жидкостей из молекулярных функций распределения, не приводит в своей монографии соответствующих количественных соотношений. Расчетам поверхностного натяжения жидкостей посвящена специальная монография С. Оно и С. Кондо (1963), где удовлетворительная сходимость теории с экспериментом продемонстрирована лишь для сжиженных благородных газов. [c.45] Некоторые эмпирические соотношения между параметрами уравнения (IV. 6) и макрофизическими свойствами жидкости (критические температуры, давление и объем, а также мольный объем при температуре кипения) приведены в книге С. Бретшнайдера (1966). [c.46] Вернуться к основной статье