ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алифатические нитрозо- п иитросоединения из "Химия нитро- и нитрозогрупп Том 1" В газовом состоянии при очень низкой температуре практически заселено исключительно состояние rii/2, что ведет к пулевому значению эффективного магнитного момента. При температурах, для которых муль-типлетное расщепление мало по сравнению с кТ. на обоих уровнях находится почти одинаковое число молекул. Таким образом, с увеличение.м температуры эффективный магнитный момент асимптотически стремится к величине в два. магнетона Бора. [c.11] ТОЙ же энергии, что и 1л, а 2л — той же энергии, что и 2л. Взаимодействие двух вырожденных конфигураций приводит к тому, что вероятность нахождения неснаренпого электрона на 2л-орбитали так же велика, как и на 2л-орбитали. В результате распределение электронной плотности имеет, как и можно было предполагать, цилиндрическую симметрию. В то же время 2л- и 2л-орбитали имеют узел на перпендикуляре к молекулярной оси, тогда как у 1л- и 1л-орбиталей такого узла нет. Электроны двух наиболее низко-лежащих 1а- и 2о-орбиталей практически полностью локализованы на одном атоме в первом случае на атоме кислорода, во втором — па атоме азота. Эти электроны слабо участвуют в образовании связи и практически принадлежат различным ядрам. [c.12] В отличие от сдвига в длинноволновую область, наблюдаемого для В — л -перехода, п — я -переход (рис. 2), который в алкане и перфторал-кане имеет очень низкую частоту, приводит к сдвигу в коротковолновую область, если электронодонорная сила В увеличивается. Итак, качественное рассмотрение показывает, что В — л - и п — л -конфигурации конкурируют друг с другом. Чем больше вероятность перехода электрона от В к я, тем больше энергии необходимо для п — я -перехода. Подобные явления наблюдаются и для СО-грунпы в ряду ацетальдегид — ацетилхлорид — уксусная кислота — формамид [23—25]. [c.14] Так как электронная структура радикалов этих двух типов совершенно различна, мы будем рассматривать их раздельно. [c.16] Электронная структура и физические свойства ряда стабильных алифатических нитроксильных радикалов исследованы главным образом американскими [34, 35], советскими [41] и французскими [36, 42, 44] исследователями. Как и все радикалы, нитроксильные радикалы можно изучать методом электронного парамагнитного резонанса [45]. Наибольший интерес представляет сверхтонкое расщепление на ядре (рис. 5). Это ядро имеет спин, равный 1, поэтому оно может взаимодействовать со спином электрона, расщепляя сигнал в ЭПР-спектре на три отдельные линии равной интенсивности соответственно трем значениям проекции ядерного спина на направление магнитного поля +1, 0,-1. Каждая линия этого триплета может далее расщепляться из-за слабого взаимодействия с ядром (спин /г) соседней метильной группы [36, 46], а в отдельных случаях даже может наблюдаться слабое расщепление на протонах [35, 42]. Кроме того, в спектре может наблюдаться слабый дублет, разделенный приблизительно на 21 Гс, возникающий из-за взаимодействия с ядром (спин Чг), природное содержание которого, равно 0,36% [42]. [c.18] Значения констант расщепления и дС ддд соединений 1—12 (рис. 3 и 5) приведены в табл. 4. Для теоретической интерпретации этих значений следует рассмотреть электронную и общую структуру молекулы. [c.19] Приведенные данные взяты из следующих работ [36, 42, 44] — соединения 1—10 [34] — соединение Ии [35] — соединение 12. [c.19] Так как очень мало (порядка 10 —10 см ), второй вариант наблюдается уже тогда, когда взаимодействие между двумя радикальными фрагментами еще настолько мало, что не отражается на УФ-спектрах [50[. При помощи нитроксильных бирадикалов можно изучить и оба рассмотренных случая, и различные промежуточные варианты [51]. Это тем более интересно, что благодаря бирадикальному парадоксу [52], случай а казался предпочтительным для многих исследованных ранее бирадикалов [53—55], в которых неспаренные электроны сильно делокализованы и для которых теория МО предсказывала / значительно большее, чем а . [c.20] УФ-спектр поглощения N-oки и триметиламина [69] в ацетонитриле имеет полосу около 198 нм (е л 2350). В этаноле и воде эта полоса сильно сдвигается в коротковолновую область и интенсивность ее снижается. Основываясь на этом факте и расчетах интенсивностей, Кубота и сотр. [69] интерпретировали это поглощение как вырожденный п — а -переход, соответствующий возбуждению свободной пары кислорода на а -молекулярную орбиталь N — 0-связи. Эта орбиталь рассматривается как разрыхляющая линейная комбинация хр -гибридной орбитали атома азота и 2ро-орбитали кислорода. Несвязывающая орбиталь п является одной из почти вырожденных 2/ -орбиталей кислорода. Из симметрии этих орбиталей сразу же вытекает, что электрический диполь перехода должен быть поляризован перпендикулярно оси связи. [c.22] Для глубокого понимания электронной структуры N02, по-видимому, очень важно учитывать как л-, так и ст-электроны. Поэтому мы несколько более детально сравним лголекулярные орбитали, полученные Мак-Ивеном и Фукуи. [c.24] Следующие семь орбиталей, рассчитанные Фукуи и сотрудниками для изогнутой молекулы NO2 и линейной молекулы NOJ, представлены на рис. 8. [c.24] Низнгие незаполненные орбитали N0 симметрии ej,,, обозначенные как л , расщепляются на я-орбиталь симметрии и ст-орбиталь симметрии а, в изогнутой молекуле. Последняя ai-орбиталь очень чувствительна к величине угла ONO, и ее энергия сильно понижается при уменьшении этого угла. За счет уменьшения угла ONO стабилизуется молекула N0 . является той орбиталью, которая содержит неспаренный электрон в NO2 и электронную пару в N0 . В NO2 имеется 4 я-электропа, два из которых должны поставляться азотолт, который, таким образом, находится в том же валентном состоянии, как, например, в пирроле. [c.24] Вернуться к основной статье