ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткий обзор методов исследования механизмов реакций из "Химия азокрасителей" Наиболее важным и надежным средством для выяснения механизмов реакций является обработка данных кинетических измерений. Абсолютная величина скорости реакции имеет при этом второстепенное значение гораздо более существенно выявить, от концентрации каких частиц эта скорость зависит. Про Стого установления порядка реакции для целей изучения механизмов, однако, еще недостаточно. В случае многоступенчатых необратимых процессов общая скорость реакции определяется концентрациями частиц, которые вступают в медленные ( определяющие скорость ) или в предыдущие быстрые стадии. Так, например, можно найти для реакции, в которой согласно стехиометрическому уравнению участвует по одной частице А, В и С, что скорость находится в линейной зависимости от двух концентраций (реакция 2-го порядка), а именно А и В. Отсюда следует заключить, что С вступает в реакцию только после определяющей скорость стадии. Однако на основании этого механизм реакции относительно А и В еще не может быть однозначно установлен. Возможны следующие случаи 1) А и В реагируют друг с другом в первой, медленной стадии 2) А и В соединяются в ходе быстрой предварительной стадии и перегруппировываются в определяющей скорость ступени, например под влиянием растворителя 3) А л (или) В являются участниками быстро устанавливающегося предшествующего равновесия и вступают в основную реакцию как А или В. . [c.14] В виде основания А или кислоты А —Н при определенной концентрации водородных ионов [Н-]. Изменением [Н 1 варьируют концентрацию второго участника равновесия А —Н. Если из кинетических измерений следует, что скорость реакции изменяется при различных концентрациях водородных ионов пропорционально [А], то тем самым однозначно доказывается, что в реакцию вступает А, а не А —Н. [c.15] Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15] Эти каталитические влияния делают необходимым проведение подобных реакций при постоянной кислотности среды большое значение придается поэтому измерению концентрации водородных ионов и применению буферных систем. Концентрация водородных ионов выражается в большинстве случаев посредством ее отрицательного логарифма — величины рН °. Шкала pH не ограничивается значениями от О до 14 как показали уже некоторое время тому назад Гаммет путем введения так, называемой функции кислотности Но для сильнокислых ( перекисленных ) растворов и Шварценбах концентрированных едких щелочей, величины pH ниже О и, соответственно,. [c.15] ая согласно уравнению (6) зависит от суммы произведений концентрации j) и квадрата заряда (Z ) всех имеющихся видов ионов (г). У растворов, которые содержат только одновалентные ионы (например. К + С1 ), ионная сила идентична концентрации, у раствора Mg b. или N32804 она, согласно уравнению (6), в три раза больше и т. д. [c.17] Кроме описанного действия, ионная сила влияет на положение равновесия. Происходящие от этого изменения скоростей реакций называются вторичными солевыми эффектами. [c.18] Мы не можем здесь останавливаться на значительно более сложных по своей основе связях между кинетикой реакций и другими параметрами. Следует лишь упомянуть, что определенные известным образом величины энтальпии и энтропии довольно часто помогали решению вопроса о механизме реакций. Напротив, влияние растворителя вряд ли может быть выражено при помощи простой электростатической зависимости в виде функции диэлектрической постоянной, как думали еще несколько лет тому назад. [c.18] Значительно обогатило методику исследования применение изотопов. Оба возможных способа их применения — метка определенных атомов и использование так называемого кинетического изотопного эффекта — рассматриваются в этой книге на конкретных примерах. [c.18] То же самое относится и к некоторым другим методам, таким, например, как кинетика параллельно протекающих реакций, определение соотношений изомеров и т. д. [c.18] Многократно в этой книге применяется уравнение Гамме-та. На основании большого числа измерений Гам мет показал, что константы скоростей и константы равновесий бензольных производных определенным образом зависят от заместителей. [c.18] Уравнение (8) выражает эту зависимость. Буквой к обозначена константа скорости образования (или равновесия) замещенного производного бензола, а Ао — соответствующая константа образования незамещенного фенильного соединения р в уравнении является постоянной величиной, зависящей от данной реакции (равновесия), а а — константой, зависящей от заместителей. [c.19] В настоящее время известны значения р примерно для 3(Ю равновесий и реакций для 90 заместителей были определены константы ст. Эти данные, с одной стороны, оказались весьма полезными при разработке теоретических положений для механизмов реакций и влияния заместителей с другой стороны, они позволяют предсказывать с поразительно высокой точностью константы многих равновесий и скоростей реакций. [c.19] Вернуться к основной статье