ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм диазотирования в разбавленной хлорной кислоте из "Химия азокрасителей" Развитие основ теоретической органической химии способствовало возникновению в тридцатых годах новых работ. Основываясь на электронной теории Льюиса и Косселя, на. последовательном применении понятий о ионах и о равновесиях в органической химии и частично используя сведения из тер- модинамики и квантовой теории, Паулинг, Ингольд и др. начали классифицировать с помощью нескольких основных принципов многочисленные соединения и разнообразные реакции — путь, который, как известно, оказался весьма плодотворным. [c.34] Таким образом гипотеза Кеннера вполне соответствует воззрениям теоретической органической химии, однако почти невозможно привести ее в соответствие с экспериментальными кинетическими данными Шмида в отношении частицы, реагирующей в качестве электрофильного партнера. Несмотря на это, она является значительным вкладом в наши знания, в частности потому, что, согласно Кеннеру, в реакцию диазотирования вступает свободный амин (хотя диазотирование практически проводится в относительно кислом растворе и во многих рецептах определенно указывалось, что амин сначала должен быть переведен в соответствующий ам,мониевый ион). [c.36] Хотя Гаммет и разъяснил нитрозирование алифатических аминов и диазотирование анилина и его производных при проведении реакций в условиях Шмида и других авторов, неудовлетворительным пунктом остался все же 2-й порядок кинетического уравнения, которое Ганч и последующие исследователи установили для диазотирования в слабокислых средах. По-видимо.му, при концентрациях ниже примерно 0,05 жоля/л свободной минеральной кислоты реакция протекает согласно уравнению 2-го порядка, при более же высоких концентрациях кислоты — 3-го порядка. [c.37] Известно, что электрофильная реакционная способность частицы ОгНХ находится в обратной зависимости от силы основания X . Иначе говоря, это означает, что реакционная способность ОгМХ становится тем больше, чем сильнее кисло га НХ. Несмотря на то, что, согласно вышесказанному, ион нитро-ния (N02 ) является наилучшим нитрующим средством, реакция часто проходит с менее энергично реагирующей формой, так как эта последняя при данных условиях (среда и т. д.) иногда присутствует в значительно большей равновесной концентрации. [c.38] К- Ингольд, Механизм реакций и строение органических соединений, Москва, Издатинлит, 1959, стр. 233. [c.38] который изучал вопрос о нитрозирующей частице, указывает на то, что каждую из названных реагирующих форм невозможно охарактеризовать при помощи только одного кинетического уравнения. [c.39] В случае частиц, образование которых требует диссоциации связи N—азотистой кислоты , в принципе следует всегда иметь в виду, что для суммарной реакции возможны два кинетических уравнения в зависимости от того, является ли стадией, определяющей скорость этой реакции, образование нитрозирующего реагента или его реакция с азотом амина. В случае же иона нитрозацидия можно предположить, что его образование протекает быстрее, чем стадия нитрозирования. НзО —N0 образуется при переносе протона средой. Подобные реакции, как известно, являются исключительно быстрыми. [c.39] При диазотировании в водной среде, содержащей лишь ароматический амин, нитрит щелочного металла (ЫаЫОг и т. д.) или НЫОг, а также хлорную кислоту, для составления кинетических уравнений с четырьмя частицами N0 . Н О —N0 МгОз и НЫОг, кроме которых в этом случае нет других нитро-зирующих агентов,3 имеются возможности, указанные в табл. 1. [c.39] Паулинг, Природа химической связи, Госхимиздат, 1947, стр. 264. [c.39] Например, образование или N0. [c.39] Возможность реакции с нитрит-ионом не стоит принимать во внимание, так как этот анион вряд ли можно рассматривать как электрофильный реагент. [c.39] Наиболее важное заключение, которое можно сделать при рассмотрении табл. 1, — это то, что из семи возможных механизмов две пары кинетически сходны и поэтому неразличимы. [c.40] Аг—N2 проходят значительно быстрее, чем (13) и образование ЫгОз, так как скорость реакции не зависит более от концентрации амина. Первоначальная гипотеза Бамбергера. получила тем самым экспериментальное подтверждение. [c.41] Работы Ганча и Ридда являются, пожалуй, прекрасным примером осуществления принципа химической кинетики, часто не принимаемого во внимание следует всегда определять не только порядок всей реакции в целом, но и тгорядок относительно каждого отдельного партнера реакции. [c.41] Вернуться к основной статье