ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гемолитические реакции замещения в ряду диазосоединений из "Химия азокрасителей" Значительная часть реакций, которые происходят при разложении диазосоединений в кислых водных растворах, принадлежит по своему характеру к нуклеофильному типу замещений в ароматическое ядро. Катион диазония или непосредственно образующийся из него арилкарбониевый катион реагирует как электрофильная составляющая с нуклеофильной частицей, которая может быть либо анионом, либо молекулой, содержащей неподеленную пару электронов. [c.83] И в свете воззрений Бренстеда явилось бы проявлением общего или частного солевого эффекта. Установленное Кейном и Блюм-бергером незначительное уменьшение скорости разложения, достигаемое увеличением избытка кислоты при проведении реакции в разбавленных растворах серной кислоты, обусловлено, вероятно, той же причиной. [c.85] Недавно Де Тар с сотрудникамис весьма большой точностью изучили разложение фенилдиазония и некоторых его производных в кислых средах в интервале температур от 15° до 44°. При этом им удалось однозначно показать, что присутствие несложных анионов (С1 , HSO , BF ), ионов меди и изменение концентрации ионов водорода (0,01 м. НС1, 0,05 и 0,005 м. H2SO4) не оказывают заметного влияния на процесс разложения. [c.85] Влияние заместителей на скорость разложения ионов диазония находится в соответствии с тем, что следовало ожидать, если рассматривать эти превращения как. реакции, протекающие по механизму 5лг1- Электронодонорные заместители в метаположении благоприятствуют ходу реакции, а группировки с — М- и —1-эффектом, по Ингольду в мета- и пара-положениях (например, N62, СООН) затрудняют отщепление азота. [c.86] В Других гидроксилсодержащих растворителях, а именно в спиртах и карбоновых кислотах. [c.88] Несколько лет тому назад Корнблюм указал на то, что на протяжении многих десятилетий общепринятая трактовка взаимодействия диазониевых солей со спиртами была ошибочной. В 1864 г. Грисс писал, что при действии этилового апирта на сернокислый или азотнокислый фенилдиазоний образуется бензол и ацетальдегид. Хотя многими исследователями, в том числе и Ганчем, было показано, что при таком взаимодействии прежде всего происходит нуклеофильное замещение, приводящее к образованию фенетола (С6Н5ОС2Н5), а образование бензола происходит лишь с пятипроцентным. выходом, тем не менее в учебниках так называемое восстановительное разложение диазосоединений рассматривается как метод замещения аминогрупп атомом водорода. При этом работа Ганча рассматривается как доказательство того, что разложение в метаноле приводит к соответствующему метоксильному производному, а в этаноле, благодаря восстановлению, основной продукт реакции образуется в результате замещения диазогруппы водородом. [c.88] Корн блюм, в Сборнике Органические реакции , 2, Издатинлит, 1950, стр. 285. [c.88] ГО расщепления диазосоединений, которые, как это было однозначно показано, сопровождаются замещением диазогруппы атомом водорода, а не алкоксигруппой. [c.89] В качестве общего способа замены амино- или диазогруппы водородом пригодно восстановление диазосоединений, протекающее по радикальному механизму, с помощью фосфористой кислоты или гидрохинона. 2 Неожиданно хорошие результаты получают в том случае, когда диазосоединения нагревают в диметилформамиде до тех пор, пока не начнется выделение азота. Метод этот впервые был описан в патентной литературе. Он пригоден также и для научно-препаративных целей удивительно, однако, что побочные продукты (диазосмолы, фенолы и т. д.) образуются при этом лишь в весьма небольшом коли-честве. О других восстановителях диазосоединений имеются данные у Саундерса. [c.89] Измерения, проведенные Прайем, показывают, что скорость разложения диазосоединений в различных апиртах в 1,7—2,8 раза больше, а в низших жирных кислотах в 1,1—1,3 раза меньше, чем в воде. С карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры фенолов. Такое небольшое различие в скоростях показывает, что в спирте и в кислотах реакция также проходит через определяющую весь характер процесса мономолекулярную стадию образования арилкатиона. [c.89] Фирц-Давид, Л. Бланже, Основные процессы синтеза красителей, Издатинлит, 1957, стр. 224. [c.90] Вернуться к основной статье