ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эпоксидирование олигомеров бутадиена из "Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза" Эпоксидные соединения, начиная со времени их открытия, привлекают к себе пристальное внимание химиков. [c.39] Самым простым эпоксидным соединением является оксид этилена, который можно рассматривать как ангидрид этиленгли-коля. Циклическая формула оксида этилена подтверждена изучением ее электронограмм [120]. [c.39] Из литературных источников известен ряд способов получения эпоксидных соединений из этиленхлоргидрина, высших гликолей, дигалоидных производных, окислением непредельных соединений. Наибольший практический интерес представляет каталитическое окисление олефинов, так как в отличие от хлор-гидринного метода для него не требуется затрат хлора и щелочи. [c.40] Для снижения температуры окисления олефинов рекомендовано применять различные катализаторы, представляющие собой металлы (медь, серебро, платина, осьмий, оксид хрома и др.) или их оксиды. [c.40] В работах [121, 122] для эпоксидирования 4-винилциклогексена использовали гидропероксиды изопропилбензола, трет-бу-тила, трег-пентила. Эпоксидирование с высокой скоростью и селективностью протекало в присутствии молибденового катализатора при 90—95 °С, исходном соотношении 4-винилциклогексен гидропероксид, равном 3 1, концентрации катализатора — молибденовой кислоты— 1% (масс.) в течение 2 ч (табл. 3.2). [c.40] Из эпоксидов, полученных окислением 4-винилциклогексена гидропероксидом изопропилбензола, выделить образующийся оксид винилциклогексена с содержанием основного вещества более 92% оказалось практически невозможным. Это связано с образованием в процессе синтеза а-метилстирола, который трудно отделить от оксида винилциклогексена ректификацией. [c.40] Применение в качестве эпоксидирующих агентов гидропероксидов грег-бутила и грег-пентила позволило получить оксид винилциклогексена с чистотой 95—98%. [c.41] Добавками небольшого количества воды можно ингибировать процесс окисления винильной группы и получать только 1,2-эпокси-4-винилциклогексан. Содержание 4-(1,2-эпокси)-этил-циклогексена-1 в продуктах реакции может изменяться в зависимости от применяемого катализатора от О до 12%. Наиболее активными катализаторами являются резинат и гликолят молибдена. [c.41] Использование для эпоксидирования 4-ЕИНилциклогексена пероксобензимидокислоты приводит к получению реакционной смеси, содержащей примерно равное количество обоих изомеров [124]. Оба изомера выделены из смеси, и их строение исследовано спектральными методами. [c.41] Дальнейшее исследование эпоксидирования 4-винилциклогексена в присутствии молибденовой кислоты нашло свое отражение в работе [126], в которой был определен порядок реакции по катализатору, равный 0,66, в интервале концентраций молибденовой кислоты 0,0003—0,003 моль/л. [c.41] В данном случае реакция эпоксидирования имеет первый порядок по гидропероксиду трег-пентила и нулевой — по 4-ви-нилциклогексену, т. е. при постоянной концентрации катализатора общий порядок реакции равен единице. Однако в некоторых случаях при большой конверсии скорость реакции уменьшается и реакция отклоняется от кинетического уравнения первого порядка. Так протекает эпоксидирование 4-винилциклогексена гидропероксидом трет-пентила. Логарифмическая зависимость концентрации последнего от времени (молярное соотношение гидропероксид трег-пентила 4-винилциклогексен= 1 2— 20) представляет собой ломаную линию с двумя прямолинейными участками. Константы скорости определены по наклону этих прямых ки йг), они приведены в табл. 3.3. [c.42] При этом константа скорости первого участка более чем в два раза превышает константу скорости второго участка. Такой характер зависимости дает основание предположить, что в ходе реакции протекает ступенчатая дезактивация катализатора. [c.42] Температура процесса оказывает заметное влияние на скорость эпоксидирования 4-винилциклогексена. Повышение ее с 60 до 90 °С приводит к значительному уменьшению индукционного периода, при 90 °С он практически полностью отсутствует. На основании экспериментальных данных были рассчитаны константы скорости реакции эпоксидирования 4-винилциклогексена гидропероксидом трег-пентила при различных температурах (табл. 3.4). [c.42] На основании вышеприведенных данных можно сделать вывод, что эпоксидирование 4-винилциклогексена протекает с высокими скоростью и выходом целевых продуктов. [c.42] Примечание. Концентрадия молибденовой кислоты — 0,003 моль/л, температура — 80 °С. [c.42] Эти эпоксидные соединения могут быть использованы в качестве исходных продуктов для получения полимерных материалов. Диэпоксидные соединения применяются для получения сополимеров с акриловыми мономерами, их эфирами. Для полимеризации диэпоксидных соединений используют катализаторы Фриделя — Крафтса (ВРз, ЗпСЬ и др.). При этом образуются твердые неплавкие продукты, которые используются в качестве заливочных смол, в производстве слоистых материалов и др. [c.43] НО—сн—СНа—ОСНг—СНО-Ма+ и т. д. [c.43] Примечание. Молярное соотношение циклододекатриен-1,5,9 гидропероксид = = 3 1, продолжительность реакции эпоксидирования 120 мин. [c.44] Однако процесс эпоксидирования винилциклогексена не ограничивается образованием только соответствующих оксидов. Кроме оксида в качестве побочных продуктов образуются циклодекан, циклодеканол и др. При этом температура процесса и концентрация молибденсодержащего катализатора оказывают заметное влияние на выход оксида циклододекатриеиа и цикло-додекана (табл. 3.5) [128]. [c.44] Вернуться к основной статье