ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Большие цепные молекулы и их строение из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" Исторически задача установления строения высокомолекулярных соединений была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Кар-гинй, С. М. Липатова и др. было доказано, что эти системы, вопреки господствовавшей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами. Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярный вес. Измерение молекулярного веса при помощи ряда независимых способов показало, что все высокомолекулярные соединения действительно состоят из очень больших молекул — макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов. [c.9] Хотя свойства, типичные для высокомолекулярных соединений, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными весами, в настоящее время принято относить к высокомолекулярным соединениям все вещества, молекулярный вес которых превышает 5000, а к низкомолекулярным — вещества, обладающие молекулярным весом меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярного веса, так называемые олигомеры (см. стр. 21), как правило, не обладают свойствами высокомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных соединений. [c.9] Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании высокомолекулярных соединений, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами — сложная проблема установления структуры высокомолекулярного вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных осколков макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества. [c.10] В зависимости от природы высокомолекулярного соединения и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции. Рассмотрим использование некоторых из них при изучении строения типичных представителей высокомолекулярных соединений — натурального каучука и целлюлозы , именно на этих веществах были разработаны основные методы исследования структуры макромолекул. [c.10] Следует отметить, что выход изопрена при термической деструкции достигает почти 70% от исходного каучука. Это обстоятельство, а также образование каучукоподобных веществ при длительном хранении изопрена дали основание утверждать, что именно остатки этого соединения являются основной структурной единицей макромолекулы натурального каучука. [c.10] Левулиновая кислота и ее альдегид Уксусная кислота и ацетальдегид. [c.12] Муравьиная кислота и СОа. ... Метилглиоксаль. . [c.12] Образование именно этих продуктов и такой большой выход их свидетельствуют о том, что макромолекула каучука имеет вышеприведенное строение. [c.12] Из сказанного видно, что макромолекула каучука имеет в основном линейное или цепное строение и состоит из одних и тех же повторяющихся остатков изопрена (элементарных звеньев), соединенных между собой почти исключительно в положении 1,4. Другими сло-вами, в макромолекуле происходит правильное чередование структурных элементов, она имеет регулярное стро ение. [c.14] Таким образом, группы ОН в продуктах деструкции оказываются незамещенными только в том случае, если до гидролиза они принимали участие в образовании глюкозидной связи. Наличие одной свободной группы ОН свидетельствует о связи остатка этого соединения с остальными элементарными звеньями макромолекулы только с одной стороны, т. е. о том, что этот остаток является концевым точно так же соединения с двумя свободными группами ОН отвечают двусторонней связи, т. е. средним звеньям. Тот факт, что продукты гидролиза содержат в основном 2,3,6-триметилглюкопиранозу с двумя свободными группами ОН и небольшие количества] 2,3,4,6-тетраметил-глюкопиранозы с одной такой группой, доказывает, что макромолекула целлюлозы не замыкается в кольцо, а представляет собой длинную цепь, линейную молекулу. Наконец, отсутствие в продуктах гидролиза метилцеллюлозы производных глюкозы с тремя свободными группами ОН свидетельствует о том, что в исходной макромолекуле целлюлозы отсутствуют звенья, соединенные с соседними при помощи трех глюкозидных связей, т. е. цепная молекула не содержит разветвлений. [c.16] Исследование других природных высокомолекулярных соединений аналогичными методами показало, что чаще всего макромолекула этих веществ имеет форму неразветвленной цепи, представляя собой линейную молекулу. сЗднако отсюда не следует, что цепи не могут обладать маленькими разветвлениями (боковая группа СНз У каучука) или небольшими кольцами (пирановые кольца целлюлозы). Макромолекулы многих синтетических высокомолекулярных соединений, особенно полученных методом радикальной полимеризации, имеют разветвленную структуру . [c.16] Метод деструкции, сводящий исследование высокомолекулярных соединений преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции высокомолекулярных соединений протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам. [c.16] Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная ми1 копия. [c.17] Не менее убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных весов первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдалось сближение их свойств без резких переходов при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна была непременно нарушиться. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение. [c.18] Цепное строение макромолекул вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации (гл. П). Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлениях после ориентации . [c.18] Следовательно, характерной особенностью высокомолекулярных соединений является наличие длинных цепных молекул утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств. [c.18] Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие аномальных звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ. [c.18] Функциональные группы определяют классическими методами органической химии, за исключением тех случаев, когда содержание их настолько мало (концевые группы или такие, которые возникли вследствие изменения небольшой части основных функциональных групп), что не может быть определено обычными методами анализа. Иногда выход из этих затруднений находится в применении специальных физико-химических методов, например метода меченых атомов. [c.18] Спектроскопические методы находят широкое применение также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений для этого обычно пользуются различными спектрами поглощения, такими, как спектры комбинационного рассеяния, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры. Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры высокомолекулярных соединений и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать высокомолекулярные соединения. [c.19] При помощи инфракрасных спектров было доказано наличие в макромолекуле поливинилхлорида двойных связей, возникших в результате частичного отщепления НО, и разветвлений (по числу концевых метильных групп в полиэтилене, полученном при восстановлении поливинилхлорида), присутствие остатков эмульгаторов, инициаторов и т. д. Этим же методом было получено подтверждение того, что повторяющаяся структурная единица в этом полимере содержит по крайней мере два мономерных остатка. [c.20] Вернуться к основной статье