ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" Радикальная полимеризация является типичной цепной реакцией об этом говорят резкое влияние незначительных примесей и формы реакционного сосуда на скорость реакции, высокий квантовый выход ее, наличие начального индукционного периода, когда полимеризация протекает очень медленно, и 5-образная форма кинетической кривой (рис. 9). Свободнорадикальный характер реакции подтверждается тем, что она ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы — инициаторами, и тормозится соединениями, быстро реагирующими с радикалами — ингибиторами. [c.40] Количество радикалов может быть также определено при помощи метода электронного парамагнитного резонанса. [c.41] Сам факт образования длинных цепей показывает, что рост цепи является гораздо более вероятным процессом, чем обрыв или инициирование ее. При большой скорости инициирования, сравнимой со скоростью роста, получалось бы вместо длинной цепи большое число коротких, так как количество мономерных молекул, приходящихся на один радикал, было бы сравнительно невелико. Концентрация свободных радикалов определяется соотношением между скоростью инициирования, приводящего к возникновению радикалов, и скоростью обрыва, обусловливающего их исчезновение. По мере возрастания количества инициированных радикалов увеличивается вероятность обрыва цепи, которая пропорциональна квадрату концентрации радикалов, участвующих в этом процессе. Поэтому очень скоро после начала инициирования достигается стационарное состояние , при котором -свободные радикалы возникают и исчезают с одной и той же скоростью, а концентрация их не превышает 1 10 моль л. В дальнейшем, вплоть до накопления в реакционной среде значительного количества полимера, концентрация свободных радикалов остается без изменения. [c.42] Чем больше скорость обрыва и передачи цепи по сравнению со скоростью роста, тем раньше растущий макрорадикал превратится в неактивную макромолекулу и тем ниже будет молекулярный вес полимера. [c.43] Для того чтобы выявить влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации, рассмотрим каждую стадию его в отдельности. [c.43] Инициирование. Образование первичных радикалов (инициирование) может быть вызвано действием тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами (инициированная полимеризация) и т. п. [c.43] В чистом виде термическая полимеризация наблюдается крайне редко, так как даже ничтожные примеси кислорода и некоторых других веществ могут выполнять роль инициаторов, ингибиторов и т. д., особенно при повышенных температурах, искажая тем самым чисто термический характер реакции. Общая скорость термической полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера . Поэтому некоторые исследователи считают, что термическое инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в первоначальном образовании бирадикала в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул. Однако такой механизм маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. [c.43] Благодаря высокой энергии активации термического инициирования термическая полимеризация протекает очень медленно, а скорость ее сильно зависит от температуры. Например, при термической полимеризации метилметакрилата при 70° С образуется только 0,0081% полимера в час, а при 130° С — 0,125%. Хотя повышение температуры и позволяет ускорить процесс, тем не менее при этом уменьшается молекулярный вес и нарушается регулярность строения макромолекулы. [c.44] Фотополимеризация инициируется освещением мономера, помещенного в кварцевый сосуд, ртутной лампой, снабженной светофильтром обычно пользуются светом с длиной волны порядка 3000 А. Реакция проводится в атмосфере азота. Благодаря тому что степень освещения легко дозировать и регулировать, этот метод нашел широкое применение при изучении полимеризации. При наличии двух различных типов двойной связи в молекуле мономера можно, применяя соответствующие длины волн, вызвать полимеризацию за счет такой связи, не затрагивая второй. Эта селективность позволяет при фотополимеризации аллилового эфира метакриловой кислоты направлять реакцию по одним метакрилатным двойным связям без участия аллильных. [c.44] Следовательно, не все поглощенные кванты вызывают инициирование. Степень использования световой энергии характеризуется коэ ициен-том эффективности фотоинициирования р, определяемым из соотношения Уи = Р/ (здесь — скорость инициирования и / — интенсивность света) р зависит от длины волны и природы мономера. [c.44] Во время фотополимеризации часто наряду со световой реакцией удается наблюдать и реакцию в темноте, скорость которой постепенно уменьшается после удаления источника света (рис. 10). Наличие такой реакции объясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера в мономере), затрудняюш,ей их столкновение и, следовательно, обрыв цепи. [c.45] Существование макрорадикалов в реакционной среде после выключения света подтверждается тем, что продукты реакции, освобожденные от мономера, способны [инициировать полимеризацию вновь добавленных мономеров. [c.45] Скорость полимеризации возрастает в присутствии фотосенсибилизаторов (бензоин, динитрил азодиизомасляной кислоты и др.), которые распадаются на свободные радикалы под действием света даже при комнатной температуре. Значительная скорость фотополимеризации отмечается у таких мономеров, как винилиденхлорид, винилметил-кетон, метнлметакрилат, хлоропрен и др. стирол и а-метилстирол полимеризуются под влиянием света медленнее. [c.45] Радиационная полимеризация во многом напоминает фотополимеризацию скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в минуту), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярный вес образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, р- и у-лучами, ускоренными электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию. [c.45] Радиационным методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (например, аллиловый спирт и его производные), полимеризовать карбонильные соединения, нйтрилы, изоцианаты, элементорганические и неорганические мономеры приготовленные таким путем продукты не содержат следов инициаторов и поэтому пригодны для применения в медицине и электронике. [c.46] Как показали исследования, проведенные для сравнения количества распавшегося инициатора с числом его осколков, вошедших в состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициатора, инициируют полимеризацию (если инициатор содержит меченые атомы, то анализ полимера на содержание осколков не представляет трудностей). В связи с этим возникло понятие эффективность инициирования, представляющее собой долю полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании . [c.48] При диссоциации инициатора в жидкой среде образовавшаяся пара радикалов оказывается в клетке , состоящей из молекул мономера и окружающей пару со всех сторон. В течение приблизительно 10- сек эти радикалы находятся в непосредственной близости друг к другу и могут поэтому рекомбинировать. Подобное явление называется первичной рекомбинацией или клеточным эффектом. [c.48] В дальнейшем вследствие беспорядочного диффузионного движения молекул увеличивается расстояние между первичными радикалами и уменьшается возможность их вторичного столкновения. Тем не менее вероятность рекомбинации, как показывают расчеты, остается намного больше вероятности присоединения радикалов к менее реакционноспособным мономерным молекулам. Это значит, что прореагируют с мономером и войдут в состав полимерной цепи только те радикалы, которым удалось избежать первичной рекомбинации. [c.48] по-видимому, объясняются зависимость скорости полимеризации от природы инициатора и различный характер течения реакции тех или иных мономеров в присутствии одного и того же инициатора. [c.49] Вернуться к основной статье