ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение молекул. Метод валентных связей из "Электронный аспект реакций полимеризации" Приведенные расчеты атомной структуры, надеемся, дают представление и о степени их трудоемкости. Отыскание волновой функции еще более сложного объекта — молекулы базируется на уже имеющемся представлении о строении составляющих ее атомов и в то же время неизбежно содержит дальнейшие аппроксимации. Из многочисленных методов приближенного конструирования электронной структуры молекулы из структур составляющих ее атомов наибольшее (и очень неравноценное) распространение получили следующие три (в исторической последовательности) метод валентных связей (ВС), метод молекулярных орбиталей (МО) и метод рассеянных волн (Ха-метод). [c.22] Исходным приближением метода ВС [9, 31, 37, 38, 39] является представление о молекуле как о совокупности невозмущен-пых атомов, совершенно таких же, какими они являются в изолированном состоянии, но лишь сближенных на расстояния, соответствующие валентным связям. Волновая функция такого воображаемого образования — основной ковалентной структуры — есть просто произведение известных уже волновых функций атомов молекулы, соответствующим образом симметризо-ванное. [c.22] Энергия , вычисляемая по формуле (1-9) с этой очепь простой приближенной волновой функцией, но с точным, неупрощенным гамильтонианом, уже правильно передает основные черты химической связи. Если атомы сближены па обычные межатомные расстояния, то значение Е ниже суммы энергий этих же атомов в изолированном состоянии. Причина этого заключается в том, что при таком сближении электронные оболочки атомов оказываются перекрытыми. А любой точечный отрицательный заряд, в том числе элементарный объем электронного облака какого-либо атома, оказавшись внутри электронного облака другого атома, отталкивается от этого облака, вследствие его размазанности, слабее, нежели притягивается к точечному положительному ядру. В то же время чрезмерное сближение атомов ведет к неограниченному возрастанию Е вследствие отталкивания ядер. [c.22] Упоминавшийся выше учет перестановочной симметрии волновой функции молекулы дополняет это чисто классическое рассуждение. Учет симметрии выполняется в методе ВС несколько иначе, чем в методе самосогласованного поля для атомов. Ввиду беглости изложения, а также потому, что метод ВС в этой книге не используется, приведем лишь качественный результат. [c.22] Учет перестановочной симметрии означает выполнение принципа Паули, а этот принцип запрещает двум электронам с одинаковыми спинами находиться на одной и той же АО. Поэтому сш -метризованная применительно к случаю параллельных спинов комбинация двух одинаковых АО переходит при сближении их центров в такую пару АО, из которых лишь одна совпадает с исходными у другой же и л лавное, и орбитальное квантовь е числа увеличены на единицу. Ясно, что на такое выталкивание лишнего электрона из переполненной АО наверх, па более высокоэнергетическую АО, тратится немалая энергия. [c.23] Обменная поправка к энергии двух электронов с противоположными спинами имеет другой знак, т. е. усиливает притяжение между ними. Однако по абсолютной величине она меньше поправки, соответствующей параллельным спинам, хотя бы потому, что нет никакой физической причины, которая запрещала бы этим электронам находиться на одной и той же АО, если сближаемые АО окажутся одинаковыми. Последнее обстоятельство очень существенно. Оно означает, что отталкивание между двумя АО, населенными каждая двумя электронами, превалирует над притяжением. [c.23] Следовательно, валентность атома равна количеству неспаренных электронов в нем, что и объясняет характернейшую особенность химических сил — их насыщаемость. [c.23] В принципе в рамках этого метода возможно и более точное, и даже сколь угодно точное описание структуры молекул. Одпа из возможностей такого уточнения состоит в отказе от предполон е-ния об идентичности атомов, из которых построена молекула, тем же атомам в свободном состоянии. Размеры и форму АО этих атомов можно пытаться, в соответствии с вариационным принципом, менять в такую сторону, чтобы вычисленная по формуле (1-9) энергия молекулы при этом уменьшалась. [c.23] Полную волновую функцию молекулы иш ут в виде линейной комбинации волновых функций основной и какого-то количества возбужденных и ионных структур, отобранных исключительно на основе химической интуиции. Остается найти лишь коэффициенты этой линейной комбинации, что и делается, как обычно, при помощи вариационного принципа. Включением достаточно большого числа возбужденных ковалентных и ионных структур можно в принципе аппроксимировать истинную волновую функцию сколь угодно хорошо, оптимизация же используемых при этом атомных орбиталей сильно ускоряет процесс аппроксимации. [c.24] Преимуществом метода ВС в глазах химика является наглядность получаемой на его основе волновой функции. Соотношение коэффициентов в ней при ионных и ковалентных структурах указывает на ионность валентных связей, а коэффициенты при возбужденных характеризуют искажения в строении атомов, которыми сопровождается образование этих связей. До применения электронных вычислительных машин метод ВС оставался наиболее распространенным, а дидактической ценности он не утратил и доныне. [c.24] Однако как средство получения количественной информации, особенно для многоатомных молекул, метод ВС остается пока неудобным. Причина в том, что с ростом числа атомов в молекуле количество всех мыслимых ионных и возбужденных структур растет слишком быстро. Выше это было показано для возбужденных структур, но то же самое можно сказать и об ионных структурах, поскольку каждая из них описывает перенос целого количества электронов, реальные же заряды атомов в молекулах — дробные (см., например, гл. 2—5). Рационального метода, позволяющего априори отбирать из всех возможных структур малую долю наиболее существенных из них, и притом делать это универсальным, пригодным для любых молекул и достаточно простым способом, пока нет. Вероятно, по этой причине метод ВС применяется сейчас сравнительно редко (см. недавний обзор [41]). [c.24] Вернуться к основной статье