ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение молекул. Метод молекулярных орбиталей. Приближение ЛКАО из "Электронный аспект реакций полимеризации" Размеры и форму атомных орбиталей можно считать известными, заимствовав их из теории строения атома, и неопределенными остаются лишь численные коэффициенты с,. .. Рутан показал, что эти коэффициенты можно найти, если, следуя Фоку, искать такие их значения, которые минимизировали бы энергию Е, вычисляемую по формуле (1-9) с точным гамильтонианом (1-5) в ней и с волновой функцией (1-18), в которой одноэлектронные функции ( ) имеют вид (1-23) [47]. Для коэффициентов с,. . получается при этом система линейных уравнений Хартри—Фока—Рутана ([47, 48, 30]. Приведем ее лишь для случая замкнутых оболочек. [c.25] Входящие в эти уравнения величины /5, ., и называются одноэлектронными, а аЬ с( ) — двухэлектронными молекулярными интегралами (iS — интегралы перекрывания). Матрица с элементами называется матрицей электронной плотности, а суммирование в выражении (1-29) для нее выполняется только по заполненным МО. [c.26] Несмотря на громоздкий вид уравнений (1-24) — (1-30), их решение не встречает принципиальных трудностей. Если известно расположение в пространстве ядер всех атомов, из которых состоит молекула, то, поскольку вид функций х (Ю тоже известен (из изложенной выше теории строения атома), можно вычислить и все молекулярные интегралы. После этого нужно сначала найти те значения е , при которых система линейных уравнений (1-24) вообще может быть решена. Они называются собственными значениями этой системы, число их всегда равно Н, т. е. их столько, сколько членов в сумме (1-23) (и сколько уравнений в системе (1-24)), и они, так же как и в случае атомов, имеют смысл энергии электрона, занимающего -тую МО. [c.26] Форма же самой -той МО, т. е. в соответствии с формулой (1-23), набор из N коэффициентов J (/=1, 2,.. ., Ы), называемый также -тым собственным вектором с. системы уравнений (1-24), определяется далее путем решения этой системы после подстановки в нее одного из допустимых значений е,.. Как поиск собственных чисел, так и вычисление собственных векторов системы линейных уравнений всегда можно выполнить стандартными методами линейной алгебры. Сейчас практически все действующие электронные вычислительные машины оснащены программами, которые сами находят все г,, и 5,., если предварительно вычислены матрицы и [49—52]. [c.26] После того как найдены все N молекулярных орбиталей молекулы, наиболее низкоэнергетические из них используются для построения волновой функции молекулы по формуле (1-18). Это значит, что расположив все МО в порядке возрастания соответствующих им значений приписывают им последовательно по два электрона до тех пор, пока все электроны молекулы не исчерпаются — тот же принцип построения , что и в расчетах атомной структуры методом Хартри—Фока. [c.26] Огромным преимуществом метода МО ЛКАО ССП, обеспечившим ему доминирующее положение в современной квантовой химии, является его универсальность при относительной простоте алгоритма. Достаточно один раз принять решение о том, из каких АО считать состоящими атомы каждого химического элемента, т. е., в сущности, с какой точностью рассматривать эти атомы, и можно искать волновую функцию и энергию любой совокупности таких атомов, будь то маленькая молекула или большая, с ионными, с ковалентными связями, или группа молекул, связанных или не связанных в комплекс. Волновая функция любого такого образования рассчитывается по формулам (1-18), (1-23) — (1-30) совершенно стандартным образом. При этом заранее ничего не нужно зпать об этой молекуле или группе молекул кроме того, в каких точках пространства расположены ее ядра. [c.27] В то же время в методе содержится принципиальная возможность достигнуть предела Хартри—Фока, не выходя за рамки приближения ЛКАО. Она связана с проблемой базиса. Базисом называется совокупность всех АО молекулы, используемых в формуле (1-23). Качественно базис характеризуется тем, какие именно АО каждого химического элемента в него включены, и тем, какой аналитической формой они аппроксимированы. [c.27] которые в основном состоянии изолированного атома не заняты, называются поляризационными, так как электронное облако распространяется на них при возмущении атома внешним полем. Это, скажем, 2 - и 2р-А0 водорода, АО третьей и последующих оболочек элементов второго периода и так далее. Добавление поляризационных АО к минимальному базису превращает его в расширенный базис. [c.28] Из аналитических представлений наиболее распространенным является представление Слейтера (1-22), другие аналитические формы будут рассмотрены ниже (стр. 32). Возможность достижения предела Хартри—Фока реализуется в методе Рутана именно за счет расширения базиса, т. е. путем включения в него поляризационных АО все более и более сложной конфигурации (1-А0, /-АО и так далее, а также с более высоким главным квантовым числом. Еще одна возможность заключается в оптимизации показателей экспоненты в этих АО. [c.28] Выход за пределы однодетерминантного приближения тоже возможен в методе МО ЛКАО ССП и тоже совершенно стандартным, независящим ни от природы молекулы, ни от ее размеров, хотя и весьма громоздким путем [53—55]. В частности, осуществим метод конфигурационного взаимодействия, аналогичный используемому в расчетах атомной структуры. Весьма эффективен его вариант — многоконфигурационная техника, в которой и коэффициенты при определителях, и сами МО разыскиваются одновременно [56—58]. [c.28] В приведенном изложении распределение Р р спиновой плотности по молекуле радикала определяется исключительно формой ВЗМО. Поэтому, в частности, все диагональные элементы положительны и спиновые населенности всех атомов — тоже на всех атомах молекулы преобладает избыток спина одного и того же знака. На самом деле это не так, и легко понять почему. [c.29] Неспаренный электрон на ВЗМО радикала взаимодействует с двумя электронами любой другой запятой МО по-разному электрон с тем же направлением спина отталкивается им (см. уравнение (1-21)) в меньшей степени из-за обменной поправки. В результате к тем атомам молекулы, на которых велика плотность ВЗМО, притягивается из каждой занятой МО электрон с направлением спина, параллельным спину электрона па ВЗМО, и спиновая населенность этих атомов становится выше величины, обусловленной одной лишь ВЗМО. На другие атомы оттягиваются электроны с противоположным спином, создавая на этих атомах спиновую населенность не просто малую, по даже другого знака. Ясно, что в изложенной выше формулировке метода Хартри—Фока этот эффект учесть невозможно, и спиновые населенности всех атомов получаются одного знака, т. е. грубо неверными. [c.29] Из положения выходят, полагая координатные функции (г) различными для электронов, обладаюш их различной ориентацией спина. Уравнение Хартри—Фока при этом не меняется. Лишь изложенный в связи с ним принцип построения заменяется другим каждую АО из числа занятых населяют всегда только одним электроном, с тем или иным спином. В этом и заключается неограниченный метод Хартри—Фока. Применительно к молекулам он означает замену уравнений (1-24), (1-28) и (1-29) двумя системами уравнений типа (1-24) по отдельности для МО, соответствующих двум направлениям спина. Эти системы уравнений не независимы, так как в выражения типа (1-28) для них входят несколько по-разному и Р , и Мы ограничиваемся этим качественным изложением и не приводим здесь самих уравнений, а также не рассматриваем связанного с ними вопроса о получении чисто спиновых волновых функций, которые нам в дальнейшем не понадобятся. [c.29] Это значит, что увеличение Ж, продиктованное стремлением либо как можно точнее выполнить расчет небольшой молекулы,, либо, пусть не очень точно, исследовать объект возможна больших размеров, во-первых, ведет к тому, что стадия вычисления молекулярных интегралов становится доминирующей в расчете, а во-вторых, очень быстро приводит к исчерпанию даже самых богатых вычислительных возможностей. [c.30] Меры по преодолению вычислительных трудностей в квантовой химии можно разделить на три группы 1) использование более мощных вычислительных машин 2) чисто математические приемы — упрощения и приближения, применяемые при реализации изложенной выше так называемой неэмпирической схемы МО ЛКАО ССП 3) замена в этой схеме больших групп величин, подлежащих вычислению, параметрами, определяемыми в эксперименте, что приводит к разработке качественно иных схем расчета — полуэмпирических. Рассмотрим последовательно эти возможности. [c.30] Вернуться к основной статье