ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронный парамагнитный резонанс в полимерах из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Для понимания кинетики и механизмов процессов, протекающих в полимерах с згчастием свободных радикалов, необходимо в первую очередь знать структуру последних. Основная роль здесь принадлежит методу электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.22] Электронный парамагнитный резонанс — явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. ЭПР возникает за счет того, что неспаренные электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спив) направлен либо по полю, либо против поля. Разность энергий этих двз х состояний, или зеемановских уровней (рис. II. а), есть энергия зеемановского расщепления gp вH, где Н — напряженность постоянного магнитного поля лв — магнитный момент электрона (магнетон Вора) д — фактор спектроскопического расщепления. Переменное электромагнитное поле с энергией приложенное в направлении, перпендикулярном направлению постоянного магнитного поля, индуцирует переориентацию электронов, т. е. переходы их между зеемановскими уровнями. Поскольку при больцмановском распределении число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем уровне, то число переходов снизу вверх с поглощением энергии будет преобладать над числом переходов сверху вниз. В результате происходит поглощение энергии высокочастотного поля и появляется сигнал электпонного парамагнитного резонанса (см. рис. 11.1, б). [c.22] Обычно ЭПР наблюдают с помощью спектрометров ЭПР при постоянной частоте переменного поля (около 9000 МГц). Изменением постоянного магнитного поля находят его резонансное значение котором детектируется сигнал поглощения. Современные спектрометры записывают обычно первую производную этого спгпала (слг. рпс. ТТ.1. в). [c.22] Чем выше энергия возбуждения, тем меньше индуцируемый орбитальный магнетизм и тем меньше -фактор. Поэтому поправка к -фактору обратно пропорциональна энергии возбуждения. [c.24] Энергия сверхтонкого взаимодействия (СТВ) состоит из двух частей, одна шз которых зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно поля, другая не зависит. Первая часть называется анизотропным, или дипольным, СТВ вторая— изотропным, или контактным, СТВ. [c.25] В действительности неспаренный электрон в этом радикале находится на / -орбитали у атома углерода в р -гибридизации (см. рис. И.З). Однако между неспаренным электроном на р-орбитали и двумя электронами связи С—Н существует обменное взаимодействие — часть электростатического взаимодействия, зависящая от электронного спина. В данном случае обменное взаимодействие проявляется в том, что неспаренный электрон на р-орбитали с ос-спином притягивает сильнее тот из двух электронов связи С—Н, который имеет а-спин, тогда как второй электрон с р-спином притягивается слабее. Такое частичное распаривание электронов связи приводит к появлению на атоме водорода нескомпенсированной спиновой плотности электрона с -спином именно эта так называемая отрицательная спиновая плотность приводит к появлению изотропного СТВ. [c.26] Энергия взаимодействия электрона на р-орбитали с протоном зависит от ориентации осей радикала относительно магнитного поля это — анизотропное СТВ, которое обусловлено взаимодействием электрона и ядра как двух элементарных магнитных диполей. [c.26] При ориентации поля вдоль осей х или у анизотропное СТВ вычитается из изотропного, тогда как при ориентации вдоль оси (ось р-электрона) они складываются. [c.26] Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро—электрон то напряженность поля электрона складывается с напряженностью внешнего магнитного поля и анизотропное взаимодействие увеличивается если внешнее поле направлено вдоль осей х или то магнитное поле электрона вычитается из внешнего поля поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются. [c.27] СТВ и рассчитывается методами квантовой химии. Она является мерой плотности неспаренного электрона на р-орбиталях (в отличие ох изотропного СТВ которое определяет плотность электрона на -орбиталях). [c.27] Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является источником информации об ориентации и упаковке радикала в кристалле (так же как и -фактор). В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР серединного радикала полиэтилена СН2—СН—СН2 (рис. 11.4). Спектр радикала в поликристал-лическом полимере состоит из шести линий (рис. 11.4, а). Его можно интерпретировать таким образом, что взаимодействие неспаренного электрона осуществляется с пятью приблизительно магнитноэквивалентными протонами, у которых константы сверхтонкого взаимодействия примерно одинаковы. Однако в моно-кристаллическом или ориентированном полиэтилене, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, мы имеем спектр ЭПР состоящий из пяти линий (рис. 11.4, 6). Этот спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя р-протонами. Взаимодействие с а-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре. Если теперь повернуть поле и направить его вдоль р-орбитали перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. И.4, е). Удвоение-числа линий связано с расщеплением на а-нротоне, которое в этой ориентации достаточно велико. Из этих расщеплений можно вычислить константы СТВ на а- и Р-водородах и увидеть что они совсем не эквивалентны а —22 Э а =34 Э. [c.27] Некоторые линии в этом девятикомпонентном спектре сильно уширены. Это связано с тем, что концевая группа качается вокруг связи С —С , поэтому угол 6 все время изменяется около некоторой средней величины и сверхтонкое расщепление тоже изменяется [по уравнению (II.1)]. Внутримолекулярное качание концевой группы модулирует величину угла 0 и, следовательно, константу СТВ. Поскольку константа при такой модуляции периодически изменяется, положение линии размазывается и она уширяется. Такого типа модуляция сверхтонкого взаимодействия молекулярными движениями является общим свойством радикалов, на котором основано применение ЭПР для исследования молекулярных движений. [c.29] Основные итоги исследований радикалов в полимерах методом ЭПР состоят в следующем. Идентифицирована химическая природа различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе и фотолизе, при механодеструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Установлена их относительная стабильность, температурные области гибели, зависимость гибели от физического состояния полимеров и т. д. Исследованы взаимные превращения радикалов, кинетика гибели радикалов, определены энергии активации гибели, сформулированы механизмы рекомбинации радикалов (см. гл. III). [c.29] При исследовании методом ЭПР радикалов и парамагнитных центров в полимерах встречаются серьезные трудности. Во-первых, они вызваны уширением спектров ЭПР за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физический смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых соответствуют определенное сверхтонкое расщепление, g-фактор и свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются суммой спектров большого числа радикалов в разных ориентациях. [c.29] Во-вторых, часто в полимере образуются одновременно радикалы разной химической природы, разного строения и каждому из них соответствует собственный спектр ЭПР. [c.29] Полезно изутать также влияние различных газов на радикалы. Например, в присутствии кислорода происходят химические превращения радикалов наблюдая соответствующие им изменения в спектрах ЭПР, можно получить информацию о природе радикалов и их превращениях. Известно, что в полиэтилене молекулярный водород и дейтерий катализируют гибель алкильных макро-радикалов и превращение их в аллильные (см. гл. 1П), но не влияют на аллильные макрорадикалы. Используя это свойство, можно разделить спектры ЭПР обоих типов радикалов и определить их концентрации. [c.30] Большое значение имеет исследование насыщения сигналов ЭПР физический смысл его состоит в следующем. Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, вызывает переориентации неспаренных электронов, т. е. индуцирует переходы электронов между зеемановскими уровнями (см. рис. П.1). Это поле забрасывает электроны на верхний уровень и сбрасывает их с верхнего уровня на нижний с равной вероятностью. Но поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх больше, чем в обратном направлении. При большой мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение анергии высокочастотного поля отсутствует и сигнал ЭПР исчезает. Это и есть насыщение ЭПР. [c.30] Насыщение снимается за счет того, что электроны спонтанно переходят с верхнего уровня на нижний, поддерживая таким образом избыточную населенность нижнего уровня. Этот процесс ивдуцируется взаимодействием электрона с окружением (решеткой) и называется спин-решеточной релаксацией. Скорость спин-решеточной релаксации характеризуют временем релаксации., Радикалы с короткими временами релаксации насыщаются при. [c.30] Иззгчая зависимость спектров ЭПР от мощности высокочастотного поля, т. е. насыщая последовательно радикалы с разными временами релаксации, можно разделить спектры ЭПР разных радикалов такой прием называется дифференциальным насыщением. Например, аллильные радикалы и сольватированные электроны имеют длинные времена релаксации и легко насыщаются уже при уровнях мощности высокочастотного ноля 0,2 мВт. Напротив, перекисные радикалы имеют короткое время релаксации и не насыщаются вплоть до 100 мВт. В тех случаях, когда в насыщении нет необходимости, нужно работать в таком диапазоне мощностей Р, чтобы интенсивность сигнала ЭПР была пропорциональна Р /г при этом условии форма сигнала не искажается насыщением. [c.31] Методом дифференциального насыщения можно различать также химически тождественные радикалы с разным окружением, например одиночные радикалы и радикалы, расположен ные группами, радикалы в аморфной и в кристаллической фазе и т. д. Обычно в одиночных, изолированных радикалах времена релаксации длиннее, чем в радикалах, расположенных группами в кристаллах длиннее, чем в аморфной фазе. [c.31] Вернуться к основной статье