ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные и ионные активные центры в полимерах из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48] ЯВЛЯЮТСЯ промежуточными продуктами рекомбинации перекисных радикалов и отличаются нестабильностью. [c.49] К числу активных молекулярных частиц, играющих роль в процессах старения полимеров, относятся озон и синглетный кислород (т. е. молекула кислорода в низшем возбужденном состоянии). Они являются сильными инициаторами радикальноцепных окислительных процессов. [c.49] Синглетный кислород образуется при взаимодействии три-плетного кетона с молекулой кислорода в основном состоянии и реагирует далее с концевой ненасыщенной группой. Задача состоит в том, чтобы выяснить, действительно ли такой механизм играет существенную роль в фотоокислении полимеров. От ее решения зависит стратегия поиска и выбора светостабилизато-ров если окажется, что синглетный кислород играет ведущую роль в процессах фотоокисления, то эффективные светостабили-заторы надо искать среди сильных тушителей синглетного кислорода. [c.49] Для проверки этих представлений был предложен оригинальный метод исследования роли синглетного кислорода в процессах фотоокисления полимеров [58]. В исследуемый полимер вводят краситель-фотосенсибилизатор, который генерирует синглетный кислород. Для облучения образцов используют два источника света — длинноволновый, свет которого поглощает только краситель, и коротковолновый, свет которого поглощает и краситель, и полимер. При этом подбираются условия таким образом, чтобы скорости генерации синглетного кислорода были одинаковыми в обоих случаях. [c.49] НИКОВ образующийся синглетный кислород должен дополнительно увеличивать скорость окисления. [c.50] Основными активными центрами в процессах деструкции полимеров в кислотных и щелочных средах являются ионы гидроксо-ния НдО и гидроксила Н0 . Присоединение этих ионов к функциональным группам макромолекул вызывает гидролитический распад последних. Кроме того, в кислых или щелочных средах может происходить ионная диссоциация с образованием одно-или двухзарядных ионов макромолекул, последующий распад которых сопровождается деструкцией макромолекул [18, 59, 60]. [c.50] Наконец, при обсуждении активных центров, ответственных за процессы старения полимеров, необходимо иметь в виду, что своеобразными активными центрами могут служить химические дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимические аномалии и т. д. Как правило, инициирование деструктивных процессов происходит на этих центрах. Детальный обзор химических дефектов макромолекул, причин их появления и влияния дефектов на структуру, химические и физические свойства и превращения полимеров дан в работе [61]. [c.50] Вернуться к основной статье